李飛

(1.大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司，北京，100097；2.中國大唐集團有限公司，北京，100033)

目前，燃煤電廠普遍采用石灰石?石膏濕法脫硫工藝，該工藝具有脫硫效率高及運行成本低等特點，但運行過程中會排放一定量的脫硫廢水，排放量為15～20 kg/(MW?h)[1?3]，直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。近年來，脫硫廢水零排放受到了業(yè)內(nèi)的高度關(guān)注。脫硫廢水旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)技術(shù)是目前國內(nèi)主流的零排放技術(shù)之一，該技術(shù)抽取空預(yù)器前的高溫?zé)煔膺M(jìn)入噴霧干燥塔，與經(jīng)過旋轉(zhuǎn)霧化器霧化的廢水液滴接觸進(jìn)行傳熱傳質(zhì)并將其蒸干，之后煙氣經(jīng)干燥塔出口并入除塵器進(jìn)口煙道[4?5]。脫硫廢水蒸發(fā)過程中大部分Cl?會以無機鹽的形式轉(zhuǎn)入固相，其余則以HCl的形式釋放到煙氣中[6]，可能會對煙道和設(shè)備造成腐蝕。此外，這部分HCl 最終會進(jìn)入脫硫漿液，進(jìn)而造成脫硫廢水Cl?的循環(huán)富積，增大脫硫廢水排量和廢水蒸發(fā)系統(tǒng)的能耗。因此，揭示廢水蒸發(fā)過程中Cl?的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律對提高系統(tǒng)運行效率具有重要的意義。

有學(xué)者以配置的模擬廢水為研究對象，分析了蒸發(fā)過程中Cl?的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。沈魯光[7]采用CaCl2配置的模擬廢水，通過噴霧干燥系統(tǒng)研究了煙氣溫度、廢水蒸發(fā)量、pH 對HCl 析出的影響，結(jié)果表明增加煙氣溫度、廢水蒸發(fā)量或減小廢水的pH 會促進(jìn)HCl 的釋放。周正[8]以物質(zhì)的量比為1:1的MgCl2和CaCl2配制了模擬廢水，通過煙道蒸發(fā)試驗臺研究了空氣溫度、廢水流率、壓縮空氣量、空氣流率對HCl釋放的影響，結(jié)果表明增加空氣溫度以及減小廢水流率會促進(jìn)HCl的釋放，HCl的釋放量隨著空氣流率的增大呈先增大后減小的趨勢。SIMONSON 等[9]以NaCl 溶液為研究對象，研究了在50～350 ℃之間HCl 在氣液兩相中的分配情況，指出氯揮發(fā)析出受到蒸發(fā)溫度和脫硫廢水成分的影響。此外，也有學(xué)者以實際脫硫廢水為研究對象分析蒸發(fā)溫度對廢水Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響。崔琳[10]對比分析了低溫和中溫環(huán)境下脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)生HCl的規(guī)律，其結(jié)果表明溫度升高可增大氣相Cl?的釋放率。馬雙忱等[11]在150 ℃和300 ℃的溫度下對脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā)實驗，同樣發(fā)現(xiàn)溫度升高有利于HCl的釋放。

綜上所述，當(dāng)前對大多數(shù)影響Cl?遷移轉(zhuǎn)化因素的研究多采用實驗室配置的模擬廢水，對于實際脫硫廢水的研究僅探討了溫度的影響，缺乏對多因素影響規(guī)律的系統(tǒng)研究。本文作者通過旋轉(zhuǎn)噴霧干燥試驗系統(tǒng)，系統(tǒng)研究廢水中金屬陽離子、煙氣溫度、氣液比、廢水pH及其物性對Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響。

1 試驗裝置及分析測試方法

1.1 試驗裝置

脫硫廢水旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)試驗系統(tǒng)如圖1所示，主要由空氣電加熱器、緩沖罐、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔、電除塵器、脫硫系統(tǒng)等組成。在試驗過程中，電加熱器加熱的熱空氣與氣溶膠發(fā)生器添加的電廠粉煤灰在緩沖罐中混合均勻，可模擬電廠實際煙氣。脫硫廢水取自燃煤電廠，廢水經(jīng)高壓泵輸送至塔頂?shù)男D(zhuǎn)霧化器，通過轉(zhuǎn)水流量計可調(diào)節(jié)其流量。模擬煙氣經(jīng)煙道輸送至干燥塔塔頂經(jīng)蝸殼式熱風(fēng)分布器調(diào)整為螺旋向下的流態(tài)，與旋轉(zhuǎn)霧化器霧化的脫硫廢水液滴接觸并將其蒸干，煙氣經(jīng)干燥塔出口煙道進(jìn)入電除塵和脫硫噴淋塔，經(jīng)處理后排放。圖2所示為旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔沿程溫度測點布置圖，干燥塔塔高為6.5 m、塔徑為1.6 m，沿程布置有6個采樣測點，在每個測點布置有溫度感應(yīng)器實時在線監(jiān)測沿程溫度。

圖1 脫硫廢水旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of rotary spray evaporation system for desulfurization wastewater

圖2 干燥塔沿程溫度測點布置圖Fig.2 Layout of temperature measurement points along drying tower

1.2 分析測試方法

煙氣中HCl 的采樣測定參考HJ549—2009“環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測定?離子色譜法”，以KOH 為吸收液，采用青島嶗山電子儀器總廠生產(chǎn)的WJ?60B型皮托管平行全自動煙塵采樣器，在采樣流量5 L/min的等速采樣條件下由加裝玻璃纖維濾筒的采樣槍采集20 min。對吸收液及濾筒內(nèi)的顆粒物樣品進(jìn)行預(yù)處理后采用離子色譜儀(ICS?2100)測試氣態(tài)及顆粒物中Cl?質(zhì)量濃度。通過計算得出塔出口氣相和固相的Cl?質(zhì)量濃度，可以根據(jù)脫硫廢水的Cl?質(zhì)量濃度以及試驗流量(試驗添加的電廠粉煤灰氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%，忽略不計)計算出塔出口氣固兩相的氯元素占比。由于采用中試試驗平臺，完全采集塔底固體的操作難度和試驗誤差較大，本文在假設(shè)氯平衡的前提下根據(jù)塔出口氣固兩相的氯占比計算得到塔底固相氯占比。

塔出口氣相氯質(zhì)量濃度為

塔出口固相氯質(zhì)量濃度為

塔出口氣相氯元素占比為

塔出口固相氯元素占比為

塔底固相氯元素占比為

式中：ρ1和ρ2分別為塔出口氣相氯質(zhì)量濃度和塔出口固相氯質(zhì)量濃度，mg/m3；ρt1和ρt2分別為塔出口氣相吸收液和固相溶解液的Cl?質(zhì)量濃度，mg/L；V1和V2分別為塔出口氣相吸收液的體積和固相溶解液的體積，mL；V為標(biāo)況采樣體積，L；P1，P2和P3分別為塔出口氣相氯元素占比、塔出口固相氯元素占比和塔底固相氯元素占比；ρL為脫硫廢水的Cl?質(zhì)量濃度，mg/L；v為干燥塔進(jìn)口煙氣流量，m3/h；L為脫硫廢水液量，L/h。

1.3 試驗原料和沿程溫度

1.3.1 試驗原料

試驗過程中采用3種脫硫廢水，分別取自3家電廠，以A，B和C表示這3種脫硫廢水，其水質(zhì)參數(shù)如表1所示。其中，A和B兩類廢水屬于普通的中低鹽廢水，C類廢水屬于經(jīng)濃縮后的高鹽廢水。

表1 脫硫廢水水質(zhì)參數(shù)Table 1 Desulfurization wastewater quality

1.3.2 沿程溫度

在試驗過程中，利用干燥塔沿程布置的溫度感應(yīng)器對干燥塔沿程溫度進(jìn)行監(jiān)測記錄。廢水類型對沿程溫度的影響不大，塔入口煙氣溫度和蒸發(fā)氣液比對沿程溫度的影響較大。旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔進(jìn)口煙氣流量為600 m3/h，脫硫廢水液量為50 L/h，進(jìn)口煙溫分別為280，300，320，340 和360 ℃的工況下干燥塔的沿程溫度變化如圖3所示。旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔進(jìn)口煙氣流量為600 m3/h，進(jìn)口煙溫分別為300 ℃和360 ℃，脫硫廢水液量分別為40，50和60 L/h的工況下干燥塔沿程溫度如圖4所示。從圖3和圖4可以看出：塔進(jìn)口至測點2 位置的沿程溫降較大。這一方面是由于干燥塔頂部布置有熱風(fēng)分布器和旋轉(zhuǎn)霧化器，保溫效果較差，導(dǎo)致了熱量的耗散；另一方面，旋轉(zhuǎn)霧化器霧化盤的位置在塔進(jìn)口和測點1位置之間，霧化的脫硫廢水液滴會吸收大量煙氣熱量，導(dǎo)致溫降較大。

圖4 不同脫硫廢水液量下的沿程溫度Fig.4 Temperature along way at different flow of desulfurization wastewater

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 脫硫廢水中金屬陽離子的影響

脫硫廢水中的Cl?多以自由態(tài)形式存在，在旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)過程中，部分Cl?與脫硫廢水中的Ca2+，Mg2+和Na+等金屬陽離子結(jié)合，以MgCl2，CaCl2和NaCl 等結(jié)晶鹽、結(jié)晶鹽水合物等形式析出，這些結(jié)晶鹽和其結(jié)晶鹽水合物在高溫下會受熱分解生成HCl[12]。試驗分別采用工業(yè)級MgCl2，CaCl2和NaCl 晶體在工藝水中配制成Cl?質(zhì)量濃度為10 g/L的水溶液，分別將這些溶液在煙氣流量為600 m3/h，脫硫廢水液量為50 L/h、進(jìn)口煙溫為300 ℃和360 ℃的工況下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)噴霧干燥試驗。

圖5所示為含不同金屬陽離子的氯鹽溶液Cl?遷移轉(zhuǎn)化試驗結(jié)果。從圖5可見：當(dāng)進(jìn)口煙溫為300 ℃時，MgCl2，CaCl2和NaCl 溶液揮發(fā)進(jìn)入氣相的Cl?占比分別為5.69%，2.26%和2.14%，轉(zhuǎn)入固相的Cl?占比分別為94.31%，97.74%和97.86%；當(dāng)進(jìn)口煙溫為360 ℃時，MgCl2，CaCl2和NaCl 溶液揮發(fā)進(jìn)入氣相的Cl?占比分別為13.21%，4.92%和2.36%，轉(zhuǎn)入固相的Cl?占比分別為86.79%，95.08%和97.64%?？梢钥闯霎?dāng)進(jìn)口煙溫為300 ℃時，MgCl2水溶液蒸干過程中氣相氯元素析出占比最大，CaCl2的次之，NaCl的最??；當(dāng)進(jìn)口煙溫為360 ℃時，MgCl2溶液蒸干后的氣相氯元素析出比例明顯增大，CaCl2和NaCl溶液的氣相氯元素析出比例也有所增大，其中CaCl2的增大幅度較為顯著。這是由于溶液中的Cl?轉(zhuǎn)化為HCl 進(jìn)入氣相的途徑有2種[13?15]。第一種途徑為溶液中自由態(tài)的Cl?與自由態(tài)的H+結(jié)合生成HCl 以及MgCl2，CaCl2和NaCl的水解反應(yīng)，其反應(yīng)式如式(6)～(10)所示。

圖5 金屬陽離子對脫硫廢水中Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響Fig.5 Effects of metal cation on migration and transformation of chloride ions in desulfurization wastewater

第二種途徑：隨著溶液的蒸發(fā)，溶液中自由水分減少，溶液的鹽濃度達(dá)到飽和，其中的Cl?與Ca2+，Mg2+和Na+結(jié)合析出對應(yīng)的結(jié)晶鹽及其結(jié)晶鹽水合物，這些結(jié)晶鹽和結(jié)晶鹽水合物在一定的溫度下會發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生HCl進(jìn)入氣相。其反應(yīng)式如(11)～(18)所示。

氯化鎂及其結(jié)晶鹽水合物的分解反應(yīng)式為：

氯化鈣及其結(jié)晶鹽水合物的分解反應(yīng)式為：

從圖3可知：當(dāng)進(jìn)口煙溫為300 ℃時，干燥塔沿程溫度迅速降低并最終穩(wěn)定在165 ℃左右；當(dāng)進(jìn)口煙溫為360 ℃時，干燥沿程溫度迅速降低并最終穩(wěn)定在200 ℃左右。在溫度迅速降低的過程中主要發(fā)生的是脫硫廢水液滴自由水分的蒸發(fā)以及液滴表面析出鹽分形成硬殼的過程，這一部分Cl?的釋放途徑主要對應(yīng)式(6)～(10)。溫度穩(wěn)定階段主要發(fā)生的是硬殼內(nèi)部水分的蒸干過程，在該過程由于硬殼的存在液滴的溫度會上升至煙氣的溫度[16]，這部分Cl?釋放途徑主要對應(yīng)式(11)～(18)。當(dāng)進(jìn)口煙溫為300 ℃時，MgCl2，CaCl2和NaCl 的水溶液在溫度穩(wěn)定階段難以達(dá)到固相蒸干產(chǎn)物分解所需的溫度，大多只發(fā)生自由態(tài)Cl?與自由態(tài)的H+結(jié)合生成HCl以及對應(yīng)鹽分水解反應(yīng)生成HCl的過程。當(dāng)進(jìn)口煙溫為360 ℃，溫度穩(wěn)定階段塔內(nèi)的溫度可以達(dá)到氯化鎂和氯化鈣水溶液部分蒸干固相產(chǎn)物的分解溫度。因此在MgCl2和CaCl2的水溶液蒸干過程中，不僅發(fā)生自由態(tài)Cl?與自由態(tài)的H+結(jié)合生成HCl以及對應(yīng)鹽分水解生成HCl的反應(yīng)，還會發(fā)生對應(yīng)的固相蒸干產(chǎn)物分解產(chǎn)生的HCl的反應(yīng)。從圖5可以看出：金屬陽離子促進(jìn)Cl?轉(zhuǎn)化為氣相HCl的作用依次為Mg2+，Ca2+，Na+。固相的氯元素分為2部分，其中塔出口固相的氯元素占比為30%～40%，塔底固相氯元素占比為50%～60%，這主要與干燥塔的分離效率有關(guān)。

2.2 塔入口煙溫對氯遷移轉(zhuǎn)化的影響

從圖5和式(6)～(18)可以看出溫度對Cl?轉(zhuǎn)化為HCl的過程存在較大影響，在實際工程中干燥塔入口煙氣溫度一般是在280～360 ℃之間，足以對Cl?的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。為此，采用B 類脫硫廢水，取旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔進(jìn)口煙氣流量為600 m3/h，脫硫廢水液量為50 L/h，控制進(jìn)口煙溫分別為280，300，320，340和360 ℃。在上述5個工況下分別開展脫硫廢水蒸發(fā)試驗，對Cl?的遷移轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行研究。

入口煙氣溫度對脫硫廢水中Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響如圖6所示。從圖6可見：當(dāng)塔入口煙氣溫度由280 ℃升至360 ℃時，經(jīng)高溫蒸發(fā)后揮發(fā)進(jìn)入氣相的Cl?占比由3.48%升至9.69%，其余Cl?以無機鹽的形式析出進(jìn)入固相，占比由96.52% 降至90.31%，且當(dāng)進(jìn)口煙氣溫度從340 ℃上升至360 ℃時，氣相氯元素占比從6.04%上升至9.69%，上升幅度明顯增大。這主要是因為：其一，在脫硫廢水液滴自由水分蒸發(fā)的階段，溫度的升高促進(jìn)了水分子電離生成H+，脫硫廢水中的Cl?結(jié)合H+生成HCl分子的比例升高，同時促進(jìn)了氯鹽水解反應(yīng)的進(jìn)行；剩余Cl?則主要與金屬陽離子結(jié)合，在高溫下以含氯結(jié)晶鹽的形式析出，部分附著于粉煤灰顆粒的表面，隨著溫度升高其占比降低；其二，隨著溫度的升高，干燥塔的溫度場發(fā)生改變，當(dāng)進(jìn)口煙溫從340 ℃上升至360 ℃時，干燥塔沿程溫度穩(wěn)定在180 ℃和200 ℃左右，在200 ℃左右的時候MgCl2的水合物就會開始分解生成HCl，因此當(dāng)煙氣溫度為360 ℃時，其氣相氯元素占比會有明顯提升。在實際工程中，抽取的煙氣溫度受到鍋爐負(fù)荷的影響，不便調(diào)節(jié)，若需降低HCl 析出比例，可以采用增加脫硫廢水處理量或減少抽取的煙氣量的方式來增加換熱或減少熱量輸入，以便降低沿程溫度。

圖6 入口煙氣溫度對脫硫廢水中Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響Fig.6 Effect of inlet flue gas temperature on migration and transformation of chloride ions in desulfurization wastewater

2.3 蒸發(fā)氣液比對氯遷移轉(zhuǎn)化的影響

當(dāng)蒸發(fā)脫硫廢水的氣液比不同時，其蒸干時間及蒸發(fā)速率不同，因此，可能會對Cl?的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。本文在塔入口煙溫分別為300 ℃和360 ℃時進(jìn)行3個不同氣液比下的試驗：1)采用B 類脫硫廢水，旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔進(jìn)口煙氣流量為600 m3/h，進(jìn)口煙溫為300 ℃，通過調(diào)節(jié)脫硫廢水液量分別為40，50 和60 L/h 來調(diào)節(jié)氣液比 為15 000，12 000 和10 000 m3/m3；2)采用B類脫硫廢水，旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔進(jìn)口煙氣流量600 m3/h，進(jìn)口煙溫360 ℃，通過調(diào)節(jié)脫硫廢水液量分別為40，50和60 L/h來調(diào)節(jié)氣液比為15 000，12 000和10 000 m3/m3。

不同塔入口煙溫下氣液比對脫硫廢水中Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響如圖7所示。從圖7可見：在入口煙氣溫度為300 ℃，蒸發(fā)氣液比分別為15 000，12 000和10 000 m3/m3時，其對應(yīng)的氣相氯元素占比分別為8.31%，4.30% 和2.96%；固相氯元素占比為91.69%，95.70%和97.04%；在入口煙氣溫度為360 ℃時，蒸發(fā)氣液比分別為15 000，12 000和10 000 m3/m3時，其對應(yīng)的氣相氯元素占比分別為11.23%，9.69% 和5.69%，固相氯元素占比為88.77%，90.31%和94.31%。結(jié)合圖4進(jìn)行分析可知：氣液比的改變影響干燥塔的沿程溫度，隨著氣液比的減小，干燥塔的沿程溫度普遍減小，一方面減弱了氯鹽的水解反應(yīng)，并減弱了水分子電離生成H+的速度，使脫硫廢水中的Cl?結(jié)合H+生成HCl 分子的比例降低[17]；另一方面，當(dāng)入口煙溫為300 ℃，脫硫廢水液量分別為40，50 和60 L/h 時，干燥塔穩(wěn)定溫度分別為200，160 和150 ℃；當(dāng)入口煙溫為360 ℃，脫硫廢水液量分別為40，50 和60 L/h時，干燥塔穩(wěn)定溫度分別為220，200 和185 ℃，當(dāng)穩(wěn)定溫度低于200 ℃左右時，MgCl2的結(jié)晶水合物將不能分解，這也會影響到HCl的析出占比。因此，氣液比主要是通過影響干燥塔的溫度場，從而對Cl?的遷移轉(zhuǎn)化造成影響。實際工程中，可以在保證脫硫廢水蒸干的前提下盡可能地減小氣液比，通過降低干燥塔的沿程溫度來降低HCl的析出。

圖7 不同塔入口煙溫下氣液比對脫硫廢水中Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響Fig.7 Effect of gas-liquid ratio on migration and transformation of chloride ions in desulfurization wastewater at different inlet flue gas temperatures

2.4 脫硫廢水pH對氯遷移轉(zhuǎn)化的影響

脫硫廢水一般呈弱酸性，pH 為4～6，經(jīng)過三聯(lián)箱處理后的脫硫廢水大多呈中性或弱堿性，pH為7～9。這些未經(jīng)處理的原水以及經(jīng)預(yù)處理的脫硫廢水均可使用旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔進(jìn)行處理，但由于pH的差異較大，干燥過程中Cl?的遷移轉(zhuǎn)化可能存在一定差異。

為了研究脫硫廢水pH 對旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)過程中Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響，試驗選取B 類脫硫廢水分別用HNO3和NaOH將其pH調(diào)至弱酸性(pH=3)、中性(pH=7)和弱堿性(pH=10)，在入口煙氣溫度為360 ℃、煙氣流量為600 m3/h、脫硫廢水液量為50 L/h的工況下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)噴霧干燥試驗。圖8所示為不同pH下脫硫廢水中Cl?遷移轉(zhuǎn)化的結(jié)果。由圖8可知：隨著脫硫廢水的pH 從3 上升至10，氣相氯元素占比由14.32%降至4.18%，固相氯元素占比由85.68%升至95.82%。這說明在相同的工況下，改變脫硫廢水的pH會對Cl?的析出特性產(chǎn)生顯著的影響。脫硫廢水pH的升高，一方面會使廢水中自由態(tài)H+明顯減少，減弱其中Cl?結(jié)合H+生成HCl分子的化學(xué)反應(yīng)勢能，從而造成了HCl析出比例減少；另一方面，會使脫硫廢水中OH?含量增加，使Ca2+和Mg2+在蒸干過程中優(yōu)先生成Ca(OH)2和Mg(OH)2，降低了其氯鹽水合物的生成量，從而使HCl的析出占比減小。實際工程應(yīng)用中，為了防止過多Cl?轉(zhuǎn)化為HCl進(jìn)入氣相進(jìn)而造成脫硫廢水Cl?的循環(huán)富積，可以在廢水蒸發(fā)之前加入石灰漿液將pH調(diào)節(jié)為弱堿性再進(jìn)行蒸發(fā)。

圖8 脫硫廢水pH對Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響Fig.8 Effect of pH of desulfurization wastewater on migration and transformation of chloride ions

2.5 脫硫廢水物性對氯遷移轉(zhuǎn)化的影響

不同電廠的脫硫廢水物性不盡相同，其中的離子種類和含量各有差異，有些脫硫廢水是經(jīng)過濃縮形成的高鹽廢水，有些是未經(jīng)處理的原水，這些廢水的水質(zhì)差別對Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響尚有待研究。為此，在旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔進(jìn)口煙氣流量為600 m3/h，進(jìn)口煙溫為360 ℃，脫硫廢水液量為50 L/h的工況下，選取表1中A，B和C這3種不同類型的脫硫廢水分別進(jìn)行蒸發(fā)試驗，結(jié)果如圖9所示。從圖9可見脫硫廢水物性對Cl?的遷移轉(zhuǎn)化有一定的影響。A，B 和C 這3 種脫硫廢水蒸發(fā)對應(yīng)的氣相氯元素占比分別為14.09%，9.69% 和6.51%，固相氯元素占比分別為85.91%，90.31%和93.49%。這是因為不同類型的脫硫廢水pH 不同、陰陽離子含量不同。從表1脫硫廢水水質(zhì)參數(shù)可知，A，B和C這3種類型脫硫廢水的pH分別為5.50，6.40和6.20，A類廢水的pH比B和C類廢水的低，這是其氣態(tài)氯元素占比較高的原因。另外，從水質(zhì)參數(shù)中仍然可以看出3種脫硫廢水的陰陽離子含量差距較大，廢水液滴在蒸發(fā)析出結(jié)晶鹽的過程中溫度約為100 ℃。在100 ℃條件下，根據(jù)不同鹽分溶解度的不同，液滴中Ca2+和Mg2+會更容易生成Ca(OH)2，CaSO4和Mg(OH)2等難溶物，其次會結(jié)晶生成MgSO4，CaCl2和MgCl2及其水合物[18?19]。上述3 種脫硫廢水的Ca2+含量低而SO42?含量高，液滴中絕大多數(shù)的Ca2+以Ca(OH)2和CaSO4的形式析出，少部分以CaCl2水合物的形式析出；Mg2+會先結(jié)晶生成Mg(OH)2，若液滴中的SO42?沒被Ca2+和Na+耗盡，Mg2+會以MgSO4的形式析出。根據(jù)表1中水質(zhì)參數(shù)可知，3種脫硫廢水中的SO42?均被Mg2+消耗完，剩余的Mg2+會與Cl?析出MgCl2；而NaCl 的溶解度比MgCl2和CaCl2的低，因此Cl?會更容易結(jié)晶生成NaCl。A類脫硫廢水的Na+含量較低，因此，液滴中的Cl?幾乎全部以MgCl2的形式析出；B 類和C 類脫硫廢水的Cl?會優(yōu)先以NaCl的形式析出，其后再以MgCl2的形式析出，且C類廢水以NaCl 析出的比例更高。實際工程中，電廠脫硫廢水的水質(zhì)可能會發(fā)生改變，在進(jìn)行蒸發(fā)工藝前可以對其水質(zhì)進(jìn)行測試以限制HCl的生成。

圖9 脫硫廢水物性對Cl?遷移轉(zhuǎn)化的影響Fig.9 Effect of desulfurization wastewater physical properties on migration and transformation of chloride ions

試驗過程中采集塔底固相蒸干產(chǎn)物對其進(jìn)行XRD分析，分析結(jié)果如圖10所示。由于試驗過程中向煙氣中添加了粉煤灰，測試結(jié)果中出現(xiàn)了大量Al 和Si 等粉煤灰元素組成的物質(zhì)。從圖10可知：脫硫廢水固相蒸干產(chǎn)物主要有Ca(OH)2，CaSO4，MgSO4，Mg(OH)2，NaCl 和MgCl2及其水合物，CaCl2及其水合物，Ca(OH)Cl 和Mg(OH)Cl等。這表明脫硫廢水液滴在蒸干的過程中析出了CaCl2和MgCl2的結(jié)晶水合物，并在高溫下發(fā)生了相應(yīng)的水解和分解反應(yīng)生成了Ca(OH)Cl 和Mg(OH)Cl，該過程伴有HCl 的析出。由于試驗所用脫硫廢水中Ca2+含量較少且絕大部分以難溶物的形式析出，CaCl2及其水合物的析出比例較少，HCl 的析出主要由自由態(tài)形式的Cl?與H+結(jié)合、蒸發(fā)析出鹽分的水解反應(yīng)及MgCl2水合物的分解反應(yīng)引起。

圖10 脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)物XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of evaporation products of desulfurization wastewater

3 結(jié)論

1)在本試驗干燥塔入口煙氣溫度范圍內(nèi)，脫硫廢水中金屬陽離子對氣相氯元素析出的促進(jìn)作用從強到弱依次為：Mg2+，Ca2+，Na+。

2)干燥塔入口煙氣溫度和氣液比可影響塔沿程溫度，其升高可顯著增大蒸發(fā)過程中氣相氯元素的析出比例。

3)脫硫廢水pH對氣相氯元素的析出有顯著影響，當(dāng)pH從3升高至10，揮發(fā)進(jìn)入氣相的Cl占比從14.32%降至4.18%。

4)脫硫廢水物性對氣相氯元素的析出有一定的影響，這種影響主要由pH、離子成分及含量的不同而產(chǎn)生。