孫成余，楊坤，施哲，張利波，羅永光

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明，650093；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南曲靖，655011)

世界上約80%的金屬鋅是采用焙燒?浸出?凈化?電積的工藝進(jìn)行生產(chǎn)[1]。由于近幾年鋅礦石品位下降，鋅二次資源用量加大，進(jìn)一步加劇了硫酸鋅溶液中氟離子的積累。當(dāng)氟離子質(zhì)量濃度過大時(shí)，會(huì)引起析出的鋅與陰極鋁板黏結(jié)，導(dǎo)致鋅片難以剝離，加大工人勞動(dòng)強(qiáng)度，降低生產(chǎn)效率[2]。工業(yè)生產(chǎn)硫酸鋅溶液中的氟離子質(zhì)量濃度一般需要控制在50 mg/L 以下[3]。研究成熟的硫酸鋅溶液脫氟方法主要包括石灰乳沉淀法[4]、鋁鹽絮凝沉淀法[5]和萃取法[6]等，但存在脫氟效果差、鋅損失量大、操作條件苛刻和流程長(zhǎng)等不足，阻礙其在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。

近年來，吸附脫氟法以其吸附效果好、吸附劑可再生和流程短易操作等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，逐漸引起廣泛關(guān)注。目前研究較熱的吸附劑包括生物質(zhì)類吸附劑[7]、泥土類吸附劑[8]、天然礦物沸石[9]、骨炭[10]和鋁鹽吸附劑[11?12]，尤其是聚合鋁鹽吸附劑，具有吸附和絮凝雙重作用，除氟能力高、再生過程損耗低，已成為應(yīng)用最廣泛的除氟劑，在氧化鋁中添加鎂鹽和錳鹽，能將廢水中的氟去除98%以上[13?14]。由此可知，將聚合鋁鹽吸附劑用于硫酸鋅溶液脫氟前景巨大。劉爭(zhēng)偉等[15]采用Al，Ca 復(fù)合除氟劑對(duì)加氟硫酸鋅模擬溶液中的氟離子進(jìn)行脫除，最佳條件下，氟離子的脫除率可以達(dá)到96%；FANG 等[16]研究了焙燒改性氫氧化鋁在模擬加氟硫酸鋅溶液中的脫氟效果，其最大吸附容量可以達(dá)到3.68 mg/g；TIAN 等[17]制備一種層狀的鋁基復(fù)合物吸附劑，研究其在工業(yè)硫酸鋅溶液中的除氟效果，最大吸附容量可達(dá)5.62 mg/g。盡管效果較好，聚合鋁鹽吸附劑脫除硫酸鋅溶液氟離子的研究仍尚未成熟，且上述脫氟劑制備成本較高，吸附效果不穩(wěn)定。

針對(duì)目前聚合鋁鹽吸附劑制備成本高和吸附效果不穩(wěn)定等缺陷，本文作者提出一種硫酸鎂改性氫氧化鋁制備的鋁基吸附劑，研究工藝參數(shù)對(duì)工業(yè)硫酸鋅溶液中氟離子的脫除效果的影響及脫氟機(jī)理，確定合理的脫氟工藝，查明F?在硫酸鎂改性鋁基吸附劑的吸附分離機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

硫酸鎂改性鋁基吸附劑的制備采用浸漬法，將氫氧化鋁浸泡于0.05 mol/L硫酸鎂溶液中，浸泡溫度為40 ℃，浸泡液固比為8∶1，達(dá)到平衡后取出在室溫下陳化20 h，干燥后于350 ℃下焙燒2 h，即得吸附劑。利用本方法制備吸附劑，其吸附活性組分僅分布在氫氧化鋁表面，利用率高，用量少，成本低。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)及設(shè)備

將一定量的硫酸鎂改性鋁基吸附劑投加到工業(yè)硫酸鋅溶液中，利用H2SO4溶液調(diào)節(jié)溶液pH，控制反應(yīng)時(shí)間和溫度，以140 r/min 的振蕩速度進(jìn)行混合吸附反應(yīng)，測(cè)定不同吸附劑用量、吸附時(shí)間、吸附溫度和溶液pH等條件下硫酸鎂改性鋁基吸附劑對(duì)氟離子的吸氟量和脫氟率。

實(shí)驗(yàn)所用工業(yè)硫酸鋅溶液來自國(guó)內(nèi)某鋅冶煉廠，溶液中Zn2+質(zhì)量濃度為119 g/L，Mn2+質(zhì)量濃度為4.6 g/L，F(xiàn)?質(zhì)量濃度為116 mg/L，Cl?質(zhì)量濃度為0.57 g/L，屬于高F?硫酸鋅溶液。

實(shí)驗(yàn)樣品物相組成分析采用荷蘭帕納科公司的X′PERT3POWDER 型X 射線衍射分析儀，檢測(cè)角度為10°～80°，檢測(cè)速率為4(°)/min。組成物相形貌及賦存狀態(tài)分析采用荷蘭飛納高分辨率臺(tái)式掃描電鏡Phenom ProX(SEM-EDAX)。

1.3 氟離子的檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)中采用氟離子計(jì)(F-1，南京科技分析儀器有限公司)測(cè)量溶液中的氟離子，計(jì)算吸附反應(yīng)后溶液中氟離子濃度。氟離子的脫除率(脫氟率)與吸附劑吸附容量(吸氟量)通過下式計(jì)算[13]，

式中：A為氟離子脫除率，%；ρ0為工業(yè)硫酸鋅溶液中初始氟離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時(shí)工業(yè)硫酸鋅溶液中氟離子質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附容量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 改性鋁基吸附劑的特性

2.1 物相分析

實(shí)驗(yàn)制備所得硫酸鎂改性鋁基吸附劑的主要物相如圖1所示。從圖1可見：吸附劑主要由Al(OH)3，AlOOH，MgAl2O4，MgAl2(OH)8和Mg0.338Al2.408O4組成。其中，Al(OH)3為吸附基體，而其他成分均為硫酸鎂改性焙燒后的產(chǎn)物。羥基氧化鋁(AlOOH)為無定形態(tài)，對(duì)F離子的吸附性能要遠(yuǎn)高于晶體態(tài)的氧化物，鎂鋁尖晶石(MgAl2O4，MgAl2(OH)8和Mg0.338Al2.408O4) 某些表面裸露的“—O—Mg—”結(jié)構(gòu)能充當(dāng)吸附活性中心，與“—O—Al—”結(jié)構(gòu)相比，“—O—Mg—”中Mg2+具有更強(qiáng)的正點(diǎn)性質(zhì)，對(duì)于硫酸鎂溶液中負(fù)電性的F?具有更強(qiáng)選擇性吸附作用[17?18]，因此，本文利用硫酸鎂改性鋁基吸附劑脫除氟是可行的。

圖1 硫酸鎂改性后鋁基吸附劑的XRD圖Fig.1 XRD pattern of modified aluminum-based adsorbent

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

針對(duì)硫酸鎂改性鋁基吸附劑分析形貌和物相組分賦存狀態(tài)，改性后鋁基吸附劑的SEM圖如圖2所示。

圖2 改性后鋁基吸附劑的SEM圖Fig.2 SEM images of modified aluminum-based adsorbent

從圖2可見：浸漬法制備得到的吸附劑主要為層狀堆疊結(jié)構(gòu)，即吸附劑以層狀氫氧化物成型。層狀氫氧化物被認(rèn)為具有優(yōu)良的陰離子交換性能，可作有害陰離子吸附劑。本文制備的吸附劑具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。

圖3所示為改性后鋁基吸附劑的面掃圖。從圖3可見：吸附劑基體上附著較均勻的元素Mg，且與元素Al 和元素O 共生，證明鎂鋁尖晶石(MgAl2O4，MgAl2(OH)8和Mg0.338Al2.408O4)的存在，Al元素部分與元素Mg和元素O共存，部分僅與元素O 共生，證明存在Al(OH)3和AlOOH 相，SEM面掃描結(jié)果與XRD分析結(jié)果吻合。

圖3 改性后鋁基吸附劑的面掃圖Fig.3 Surface scan images of modified aluminum-based adsorbent

3 硫酸鋅溶液的脫氟工藝

在硫酸鋅溶液的脫氟工藝中，主要研究吸附劑用量、吸附時(shí)間、吸附溫度和溶液pH 這4 個(gè)因素對(duì)氟離子脫除的影響，圖4所示為工藝因素對(duì)氟離子脫除的影響。

研究改性鋁基吸附劑添加量的影響時(shí)，控制溫度為40 ℃，時(shí)間為2 h，pH 為5.0。由圖4(a)可見：改性鋁基吸附劑的脫氟率隨著吸附劑用量增加而提高，且提高趨勢(shì)逐漸變緩，當(dāng)吸附劑用量從10 g/L 增加至35 g/L 時(shí)，其脫氟率從48.18%增加至86.44%。而吸附劑的吸氟量隨著吸附劑用量增加而降低，且降低趨勢(shì)減弱，當(dāng)改性鋁基吸附劑加入量為10 g/L時(shí)，氟離子的吸氟量為6.02 mg/g，隨著吸附劑用量增加至35 g/L時(shí)，吸附劑的吸氟量降低至3.09 mg/g。綜合考慮吸氟量和脫氟率，選取15 g/L作為最佳實(shí)驗(yàn)加入量，工業(yè)硫酸鋅溶液中氟離子剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.61 mg/g，已經(jīng)達(dá)到國(guó)家限制標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)吸氟量為5.226 mg/g，脫氟率為62.7%。

在15 g/L 吸附劑條件下，考察溶液初始pH 對(duì)氟離子脫除的影響，如圖4(b)所示。由圖4(b)可見：脫氟率和吸氟量都隨著溶液初始pH增大而提高，當(dāng)pH 為1～3 時(shí)，脫氟率和吸氟量都呈線性增加。當(dāng)pH 為1 時(shí)，吸氟量?jī)H為3.32 mg/g，此時(shí)脫氟率為35.99%；當(dāng)pH 為3 時(shí)，吸氟量上升至4.01 mg/g，脫氟率增加至43.45%；當(dāng)pH增大到3～5時(shí)，脫氟率和吸氟量提高的趨勢(shì)逐漸變緩；pH為5時(shí)，吸氟量為4.07 mg/g，脫氟率為44.15%。為了達(dá)到最大脫氟效果，選取pH 為5 作為最佳初始pH，此時(shí)工業(yè)硫酸鋅溶液不會(huì)產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀，有利于鋅的回收率。

在溶液初始pH 5.0 條件下，考察吸附溫度對(duì)氟離子脫除的影響，如圖4(c)所示。由圖4(c)可見：吸附溫度對(duì)于硫酸鋅溶液氟離子脫除影響明顯，脫氟率和吸氟量均隨著吸附溫度上升出現(xiàn)了先提高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)吸附溫度為30～70 ℃時(shí)，吸氟量與脫氟率隨著吸附溫度上升而提高。當(dāng)吸附溫度為30 ℃時(shí)，吸氟量?jī)H為3.04 mg/g，脫氟率為35.35%；當(dāng)吸附溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，吸氟量和脫氟率均達(dá)到最大值，最大吸氟量為4.41 mg/g，最大脫氟率為51.33%；當(dāng)吸附溫度超過70 ℃，吸氟量和脫氟率開始降低，這主要是由于溫度升高，改性鋁基吸附劑表面逐漸變得致密，結(jié)合氟的能力下降，同時(shí)水中游離態(tài)的OH?越多，會(huì)與F－發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)；當(dāng)吸附溫度為90 ℃時(shí)，吸氟量下降到3.70 mg/g，脫氟率下降到43.05%。因此，選取70 ℃為最佳吸附溫度。

在吸附溫度70 ℃條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)氟離子脫除的影響，如圖4(d)所示。由圖4(d)可見：脫氟率和吸氟量隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)出現(xiàn)先提高后變緩的趨勢(shì)。當(dāng)吸附時(shí)間從0.5 h 增加至2.5 h 時(shí)，吸氟量與脫氟率隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)逐漸提高，脫氟率從40.8%增加至50.7%，吸氟量從3.615 mg/g增加至4.493 mg/g。而當(dāng)吸附時(shí)間大于2.5 h時(shí)，整個(gè)吸附過程趨于穩(wěn)定，吸氟量與脫氟率幾乎不再變化。因此，確定最佳吸附時(shí)間為2.5 h。

圖4 工藝因素對(duì)氟離子脫除的影響Fig.4 Effect of process factors on defluorination of solution

綜上硫酸鋅溶液的脫氟工藝，當(dāng)吸附溫度為70 ℃，吸附劑用量為15 g/L，吸附時(shí)間為2.5 h，溶液初始pH 為5.0 時(shí)，改性鋁基吸附劑對(duì)氟離子的吸附效果達(dá)到最佳，吸氟量為4.493 mg/g，脫氟率為50.7%。

4 硫酸鋅溶液的脫氟機(jī)理

利用吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線研究改性鋁基吸附劑對(duì)工業(yè)硫酸鋅溶液中氟離子的脫除機(jī)理，以查明氟離子的遷移規(guī)律，F(xiàn)?與改性鋁基吸附劑之間的動(dòng)態(tài)相互作用，及F?在硫酸鋅溶液與改性鋁基吸附劑之間的平衡分配。

4.1 吸附動(dòng)力學(xué)

目前，分析溶液中離子的動(dòng)力學(xué)過程主要采用準(zhǔn)一級(jí)吸附模型[19]和準(zhǔn)二級(jí)吸附模型[20]。

1)準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

式中：qt為改性鋁基吸附劑在t時(shí)刻的吸氟量，mg/g；t為改性鋁基吸附劑的吸附時(shí)間，h；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，h?1。

2)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

式中：K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg?1·h?1；h為初始吸附速率，mg·g?1·h?1。

分別利用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不同溫度下吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖5所示。

圖5 改性鋁基吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.5 Adsorption kinetic models of modified aluminumbased adsorbent

從圖5可見：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合程度更高，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)僅為0.736，計(jì)算所得平衡吸附量qe(cal)遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)值4.41 mg/L，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合線性相關(guān)性很好，計(jì)算平衡吸附量(qe(cal))與實(shí)驗(yàn)值十分接近。說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含的吸附過程，能夠更準(zhǔn)確地反映F?與改性鋁基吸附劑之間的動(dòng)態(tài)相互作用，改性鋁基吸附劑的初始吸附速率h為21.75 mg·g?1·h?1，在t時(shí)刻的吸氟量為 21.75/t。

4.2 吸附等溫線

用于描述吸附劑吸附氟離子的等溫線模型主要包括Langmuir 和Freundlich 這2 種吸附等溫線模型[21]，其相關(guān)線性方程如下。

1)Langmuir吸附等溫線模型為：

式中：qm為改性鋁基吸附劑飽和吸氟量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，mg/L。RL為分離常數(shù)。

2)Freundlich吸附等溫線模型為

式中：KF為與吸氟量有關(guān)的Freundlich 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，mg/g；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

分別利用Langmuir 和Freundlich 這2 種吸附等溫線模型對(duì)不同溫度下吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖6。

從圖6可見：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.972 和0.922，Langmuir 吸附等溫線模型數(shù)據(jù)擬合程度更高。由此說明，改性鋁基吸附劑對(duì)工業(yè)硫酸鋅溶液中氟離子的吸附更適合采用Langmuir 吸附等溫線模型來描述，其吸附以單層吸附模式為主[22]。且在Langmuir 吸附等溫線模型中，吸氟量飽和值(qm)為6.94 mg/g，接近實(shí)際最大吸附量6.02 mg/g；同時(shí)得到在不同氟離子濃度下的無量綱分離常數(shù)RL均處于0～1 之間(見表1)，說明吸附過程為優(yōu)勢(shì)吸附，即F?在硫酸鋅溶液與改性鋁基吸附劑之間更趨向于改性鋁基吸附劑[23]。

表1 改性鋁基吸附劑在不同氟離子質(zhì)量濃度工業(yè)硫酸鋅溶液中的分離常數(shù)RLTable 1 Values of separation constant RL of modified aluminum-based adsorbent in industrial zinc sulfate solution with different fluoride ion mass concentrations

圖6 改性鋁基吸附劑吸附等溫線模型擬合圖Fig.6 Fitting plots of modified isotherm models of modified aluminum-based adsorbent

5 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)制備所得硫酸鎂改性鋁基吸附劑的物相包括 AlOOH，MgAl2O4，MgAl2(OH)8和Mg0.338Al2.408O4，以層狀氫氧化物為主，具有物相和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。

2)將硫酸鎂改性鋁基吸附劑應(yīng)用于工業(yè)硫酸鋅溶液中氟離子脫除，其最佳脫氟條件如下：吸附劑添加量為15 g/L，溶液初始pH為5，吸附溫度為70 ℃，吸附時(shí)間為2.5 h。其效果如下：吸氟量為4.493 mg/g，脫氟率為50.7%。

3)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程更為準(zhǔn)確的反應(yīng)F?與改性鋁基吸附劑之間的動(dòng)態(tài)相互作用，改性鋁基吸附劑的初始吸附速率h為21.75 mg·g?1·h?1。用Langmuir 模型可以較好地描述F?在硫酸鋅溶液與改性鋁基吸附劑之間的平衡分配，吸附過程為優(yōu)勢(shì)吸附。