郭晉榮，賈里，王彥霖，郭婧楠，王曉霏，張永強(qiáng)，喬曉磊，樊保國(guó)

(太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西太原，030024)

隨著城市化建設(shè)的加速，我國(guó)城市污水污泥排放量成倍速增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)城市污泥產(chǎn)量已超過(guò)5 000 萬(wàn)t，2020年底我國(guó)污泥產(chǎn)量將突破至9 000萬(wàn)t/a。同時(shí)，現(xiàn)階段我國(guó)污泥處理率偏低，全國(guó)污泥的無(wú)害化處理率僅為33%[1]。實(shí)現(xiàn)污泥的清潔高效的利用，提升附加值，避免二次污染，已迫在眉睫。污泥焚燒技術(shù)已成為當(dāng)今可有效控制污泥處理過(guò)程中二次污染的手段，其中熱解路徑的分析作為研究燃燒過(guò)程的有效途徑，對(duì)污泥熱解特性及動(dòng)力學(xué)分析的研究就顯得尤為重要。污泥熱解反應(yīng)本質(zhì)上是有機(jī)質(zhì)在被加熱到一定程度發(fā)生裂解的過(guò)程，其中于溫度、升溫速率、熱解時(shí)間等是熱解過(guò)程的關(guān)鍵因素。鄧文義等[2]對(duì)污泥的物質(zhì)組成和燃燒機(jī)理進(jìn)行分析。WEI等[3?4]分析了不同溫度條件下污泥熱解過(guò)程中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化特性，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率隨著熱解溫度的提升而顯著增大，700 ℃為臨界點(diǎn)，高于此溫度，熱解程度不再發(fā)生變化。曾武勇等[5?6]發(fā)現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象伴隨升溫速率的提升出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)溫度域范圍拓寬，質(zhì)量損失峰愈發(fā)明顯，但對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中總質(zhì)量損失率影響較小。XU等[7?8]以熱重分析方法對(duì)不同粒徑下的污泥組分進(jìn)行了熱解動(dòng)力學(xué)探究，揭示了不同熱解溫度下污泥熱解反應(yīng)機(jī)理。茆青等[9]考察在不同熱解溫度下重金屬Pb 和Cd 的遷移規(guī)律，定量分析了污泥中重金屬的形態(tài)分布。綜上所述，污泥熱解是一個(gè)復(fù)雜多變的過(guò)程，期間不僅污泥本身的物理結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，同時(shí)伴隨著內(nèi)部礦物組分之間發(fā)生的耦合交互作用，導(dǎo)致污泥的熱解產(chǎn)物在晶相結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)特性以及微觀形貌等方面的變化較為明顯?，F(xiàn)階段對(duì)于污泥熱解過(guò)程的研究側(cè)重點(diǎn)較為分散，沒(méi)有將熱解條件與表面化學(xué)特性等微觀因素結(jié)合起來(lái)，相關(guān)機(jī)理解釋并不充分，同時(shí)對(duì)于污泥熱解產(chǎn)物特性的揭示尚無(wú)統(tǒng)一定論。本文作者在綜合不同制備條件下污泥熱產(chǎn)物表面化學(xué)特性的基礎(chǔ)上，結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，探究其相應(yīng)熱解機(jī)理，以期為污泥的清潔利用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品的制備

為了探究污泥熱解特性，本文選取太原市污水處理廠經(jīng)三級(jí)處理后的活性污泥作為原料。所取原始污泥中含水量為86.13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，由于初始狀態(tài)下污泥含水率較高，其中較高比例的水分對(duì)熱解性能的評(píng)價(jià)有很大影響，因此需對(duì)原始污泥進(jìn)行干燥預(yù)處理，處理過(guò)程如下：將污泥置于燒杯，于電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥24 h 至恒質(zhì)量，溫度設(shè)置為110 ℃，確保污泥中游離水分的脫除，并將干燥后的污泥通過(guò)破碎機(jī)和振篩機(jī)進(jìn)行粒徑分級(jí)，因污泥本身所富含的物質(zhì)種類(lèi)較多，且干燥后顆粒不均勻性突出，因此為了避免污泥內(nèi)部各組分的非均相分布影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)合現(xiàn)有研究結(jié)果[10]，在確保破碎程度不致影響其內(nèi)部晶相結(jié)構(gòu)條件下，選取150～270 μm 粒徑范圍內(nèi)試驗(yàn)樣品作為研究對(duì)象。熱解模式包括等溫和非等溫?zé)峤饽Ｊ?，在等溫?zé)峤膺^(guò)程中，參考不同熱解時(shí)間下熱解產(chǎn)物特性的分析，以N2氣氛條件下分別設(shè)置10，30 和60 min 熱解時(shí)間，且制備溫度為800 ℃和950 ℃。非等溫?zé)峤膺^(guò)程中，熱重實(shí)驗(yàn)采用TGA/STA449F3 型熱重分析儀，在N2氣氛下，以5，10和15 ℃/min，3種加熱速率下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，最終溫度均設(shè)為1 000 ℃。在5，10和15 ℃/min加熱速率下獲得的熱解產(chǎn)物標(biāo)記為Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ。制備條件如表1所示。

表1 熱解固態(tài)產(chǎn)物制備條件Table 1 Preparation conditions of solid products during pyrolytic

1.2 研究方法與表征手段

1.2.1 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

為揭示污泥熱解過(guò)程中各化學(xué)反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，本文利用所測(cè)得熱解特性參數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)分析，以得到反映熱解模式的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如：分布活化能、相關(guān)系數(shù)R2、熱解率α等。為簡(jiǎn)化分析過(guò)程，進(jìn)行如下假設(shè)[11]：

1)無(wú)限平行反應(yīng)：反應(yīng)過(guò)程由許多相互獨(dú)立的一級(jí)不可逆反應(yīng)組成；

2)活化能分布：每個(gè)反應(yīng)都有確定的活化能且呈連續(xù)分布態(tài)勢(shì)。

分布活化能模型表達(dá)式為

式中：m為隨時(shí)間t變化的固體反應(yīng)物的質(zhì)量，kg；m0為反應(yīng)結(jié)束時(shí)的固體反應(yīng)物的質(zhì)量，kg；E為分布活化能；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol?K)；f(E)為一級(jí)反應(yīng)的活化能分布函數(shù)；A為對(duì)應(yīng)于活化能E的頻率因子；T為熱解溫度，K；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

本文根據(jù)Miura 積分法[12]，簡(jiǎn)化式(1)得到式(2)，同時(shí)，建立時(shí)間t與熱解溫度T之間的關(guān)系，得到式(3)和(4)：

式中：α為熱解率，即時(shí)間t下的樣品質(zhì)量與反應(yīng)終止時(shí)樣品質(zhì)量比值；β為升溫速率，K/min；Φ(E,T)為活化能與溫度之間的函數(shù)關(guān)系；Es為熱解反應(yīng)的臨界活化能，kJ/mol，且E=Es。

將式(4)代入式(1)，可得：

式中：Δm為隨時(shí)間t變化的固體反應(yīng)物的質(zhì)量損失，kg；Δm0為反應(yīng)結(jié)束時(shí)的固體反應(yīng)物的質(zhì)量損失，kg。

1.2.2 表征手段

污泥樣品工業(yè)分析通過(guò)馬弗爐測(cè)定，且取3組平行實(shí)驗(yàn)的平均值；采用Elementar 元素分析儀對(duì)污泥樣品中元素進(jìn)行測(cè)量；以國(guó)產(chǎn)DX2700B 型X線(xiàn)衍射儀對(duì)污泥的微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試；通過(guò)TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜分析儀，對(duì)污泥及熱解產(chǎn)物表面官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用Tescan Mira3型掃描電鏡，獲得污泥原樣及熱解產(chǎn)物表面的微觀形貌；通過(guò)TGA/STA449F3 型熱重分析儀獲得污泥的熱解特性參數(shù)。

2 材料和方法

2.1 工業(yè)分析與元素分析

污泥分析結(jié)果如表2所示。

表2 干燥污泥工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of sludge

從表2可知：干燥后污泥揮發(fā)分含量相對(duì)較高，利于熱解過(guò)程快速進(jìn)行。同時(shí)，氧元素含量較高，證明干燥后污泥中有機(jī)物質(zhì)含量高。另外，污泥中C 與H 的質(zhì)量比較高，說(shuō)明碳元素主要以C—C，C—H 和C—OR 鍵形式存在，因此脂肪族碳?xì)浠衔锖刻幱谳^高水平；隨著熱解過(guò)程的進(jìn)行，C—H 鍵發(fā)生斷裂，H 元素從熱解產(chǎn)物中分離出來(lái)，從而使得熱解產(chǎn)物中H含量的減少，而C元素則在熱解產(chǎn)物中以無(wú)定形式存在；污泥中硫元素的含量較高，與中硫煤水平相當(dāng)，熱解后形成的熱解產(chǎn)物中仍含有較高含量的硫元素，說(shuō)明在熱解過(guò)程中部分S 以有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的形態(tài)釋放，剩余部分只是以不同賦存方式繼續(xù)留存在其產(chǎn)物中[13]。

2.2 晶相結(jié)構(gòu)分析

利用XRD 對(duì)干燥后污泥進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析，如圖1所示。由于污泥中胞外聚合物(EPS)是一種具有極強(qiáng)的親水性和包裹作用的有機(jī)絮體結(jié)構(gòu)，會(huì)阻礙干化過(guò)程中結(jié)合水的釋放[14]，對(duì)應(yīng)衍射角2θ為14.18°～25.82°時(shí)呈現(xiàn)一個(gè)饅頭峰，而其他區(qū)域衍射峰強(qiáng)度整體表現(xiàn)較為低緩、結(jié)晶度不高，可知主要對(duì)應(yīng)為污泥中大量無(wú)定形態(tài)的CH 物質(zhì)。同時(shí)，污泥中的Si 元素含量較高，主要賦存形式為SiO2，而另外一部分則以SiS2的形式存在。而P元素在污泥中含量分布較高，且主要以AlPO4形式存在，作為工業(yè)常用黏結(jié)劑，對(duì)污泥整體結(jié)構(gòu)的固化起到一定作用。另外，在2θ為26.66°，30.92°，42.44°和52.36°處存在明顯的衍射峰，依次對(duì)照于α-HgS 標(biāo)定的(111)，(200)，(220)和(311)晶面指數(shù)，屬于六方晶系特征下的α-型晶狀結(jié)構(gòu)。由此，可基本判定污泥中α-HgS的存在。

圖1 干燥后污泥XRD譜Fig.1 XRD pattern of sludge sample

2.3 污泥熱解特性

圖2和圖3所示分別為污泥在不同升溫速率條件下，從室溫加熱到1 000 ℃過(guò)程的熱重曲線(xiàn)(TG)和差熱曲線(xiàn)(DTG)?？紤]到污泥的原始特性，污泥組成與木質(zhì)纖維素材料相當(dāng)[15]。熱解過(guò)程的主要聚合物組分是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，聚合物組分分子鏈較短且?guī)в兄ф?，為非定形結(jié)構(gòu)，較易地在220～315°C 的低溫范圍內(nèi)熱解。纖維素是一種由葡萄糖分子發(fā)生聚合反應(yīng)而形成的直鏈聚合物，晶體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，分解溫度主要集中在300～400 °C 之間。木質(zhì)素是沒(méi)有固定形狀的大分子芳香族化合物以交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式聚合而成，化學(xué)鍵能的范圍很廣，不易分解，熱解過(guò)程發(fā)生在從室溫到900 ℃的寬域溫度范圍內(nèi)。

圖2 不同升溫速率下污泥TG曲線(xiàn)Fig.2 TG curves of sludge under different heating conditions

圖3 不同升溫速率下污泥DTG曲線(xiàn)Fig.3 DTG curves of sludge under different heating conditions

污泥熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段，第一階段為從室溫到θ1(質(zhì)量損失率約為4%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，為揮發(fā)分的初始析出溫度[16])，θ1為160～180 ℃，這一階段主要發(fā)生殘留水分的析出和結(jié)合水的分解，并且為污泥第二階段快速熱解做能量?jī)?chǔ)備。從θ1到θ3為第二階段，θ3約為600 ℃，本階段為熱解反應(yīng)的主要質(zhì)量損失階段，污泥內(nèi)部有機(jī)物質(zhì)大量分解，熱解產(chǎn)物急劇析出。在此階段，260 ℃附近出現(xiàn)較強(qiáng)質(zhì)量損失峰，同時(shí)，峰的重疊可表示為多個(gè)反應(yīng)的并行結(jié)果，可歸因于中等分子量組分的降解，即纖維素的解聚反應(yīng)和脂肪族化合物的分解。而在380～550 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)特殊肩峰，可考慮為是由于非生物降解有機(jī)材料的第一次分解或有機(jī)物質(zhì)的二次分解。到達(dá)θ3，熱解反應(yīng)進(jìn)入第三階段，在該過(guò)程中，θ4和θ5處僅有輕微質(zhì)量損失，為污泥熱解過(guò)程二次裂解所致。此階段為無(wú)機(jī)材料的分解，包括殘余灰分(如碳酸鈣)以及含碳物質(zhì)。其中C—C 和C—O 在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生縮聚反應(yīng)[17]。

根據(jù)熱解曲線(xiàn)和相關(guān)熱解特性參數(shù)，本文引用了熱解特性的綜合指標(biāo)(D)[18]來(lái)表征污泥揮發(fā)分釋放的難易程度。如式(7)所示，D越大，表明熱解行為越易發(fā)生，實(shí)驗(yàn)所獲得的相關(guān)熱解特性參數(shù)如表3所示。

表3 干燥后污泥的熱解特性參數(shù)Table 3 Sludge pyrolysis characteristic parameters

式中：θ2為第二階段中揮發(fā)分最大析出速率所對(duì)應(yīng)溫度，℃；(dw/dt)max為熱解過(guò)程的最大質(zhì)量損失速率，%·min?1；(dw/dt)mean為第二和第三階段中揮發(fā)分平均質(zhì)量損失速率，%·min?1；V為第二階段中揮發(fā)分的析出量，%；Δθ1/2為對(duì)應(yīng)于(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的溫度，℃。

在顆粒粒徑一定的情況下，揮發(fā)分熱解的初始溫度θ1、最大質(zhì)量損失速率對(duì)應(yīng)溫度θ2、綜合熱解特性指數(shù)D隨著升溫速率的增加而增加。熱重微分曲線(xiàn)向高溫側(cè)轉(zhuǎn)移，最大質(zhì)量損失速率明顯提升，且對(duì)應(yīng)峰值溫度發(fā)生偏移，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。這是由于污泥顆粒導(dǎo)熱系數(shù)較低，熱傳導(dǎo)性能差，熱慣性較大、響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，當(dāng)升溫速率增加時(shí)，顆粒內(nèi)部溫度分布不均勻性加大，導(dǎo)致其內(nèi)部不能及時(shí)升溫、揮發(fā)無(wú)法及時(shí)分解所致[19]。同時(shí)，揮發(fā)分析出對(duì)應(yīng)溫度范圍不斷擴(kuò)大，這是由于揮發(fā)分活性較高，而升溫速率的提高可使熱解進(jìn)程保持較高水平，熱解反應(yīng)更易發(fā)生，使得污泥中有機(jī)物質(zhì)充分降解，進(jìn)而推動(dòng)熱解反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)揮發(fā)分析出量隨升溫速率的提高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于：一方面，盡管升溫速率的提高可以加快揮發(fā)分的析出，且熱解過(guò)程伴隨著大量自由基的生成，污泥有機(jī)質(zhì)中脂肪族結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，受熱后易分解為具有較高活化能的自由基片段，自由基與內(nèi)在氫發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而繼續(xù)反應(yīng)生成新物質(zhì)，新物質(zhì)的生成速率不及自由基生成速率，導(dǎo)致自由基相互結(jié)合，生成較難揮發(fā)的高分子油類(lèi)物質(zhì)，進(jìn)而不利于揮發(fā)分的析出[20]；另一方面，隨著熱解速率的升高，外部熱量供應(yīng)相應(yīng)減少，炭化程度加劇，熱解反應(yīng)提前終止，較短的熱解時(shí)長(zhǎng)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分析出量的減少。其次，在DTG 曲線(xiàn)中觀察到，升溫速率10 ℃/min條件下θ4和15 ℃/min條件下θ4和θ5處均存在較小析出峰。此現(xiàn)象為污泥熱解過(guò)程的二次裂解反應(yīng)，這是由于殘留在空隙中的焦油類(lèi)物質(zhì)開(kāi)始分解，并以輕質(zhì)類(lèi)物質(zhì)揮發(fā)析出(如CO 和CH4)；隨著升溫速率的提高發(fā)生了焦油類(lèi)物質(zhì)向氣體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性分析

以不同升溫速率條件下干燥后污泥樣品為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)某特定熱解率α下ln(β/T2)與1/T的Arrhenius曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示，相關(guān)系數(shù)R2表示一次方程擬合所得相關(guān)參數(shù)與試驗(yàn)結(jié)果之間的誤差，其值越大表明所選模型與熱解過(guò)程的描述越接近。同時(shí)根據(jù)所擬合曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)斜率與截距求得該熱解率α下的活化能E，結(jié)果如表4所示。

表4 不同熱解率α下污泥的活化能Table 4 Activation energy of sludge at different conversion rates

圖4 不同熱解率α下動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)Fig.4 Fitting curves of kinetics at different conversion rates

污泥熱解過(guò)程中，活化能E在100～600 kJ/mol范圍內(nèi)變化，且隨熱解率α的改變而表現(xiàn)出明顯差異，在熱解率α為0.1～0.5 之間時(shí)，活化能表現(xiàn)出明顯增長(zhǎng)趨勢(shì)，伴隨著纖維素物質(zhì)和脂質(zhì)類(lèi)大分子的解聚分解；同時(shí)，在此溫度域內(nèi)有機(jī)物質(zhì)的裂解重組導(dǎo)致了該區(qū)段內(nèi)化學(xué)反應(yīng)能壘的躍遷[21]；也說(shuō)明了在該熱解進(jìn)程中反應(yīng)活性的減弱。而熱解率α在0.5～0.7 之間出現(xiàn)下降走勢(shì)，該區(qū)段能量壁壘降低，導(dǎo)致反應(yīng)活性的增強(qiáng)，這是由于對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)揮發(fā)分的大量析出，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展迅速，形成較大孔洞，利于熱解所形成的煙氣及焦油類(lèi)物質(zhì)的擴(kuò)散，進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)活性的增強(qiáng)，與前文研究結(jié)論一致。熱解率α≥0.8時(shí)，由于擬合直線(xiàn)相關(guān)性較差，并不能實(shí)際地反映對(duì)應(yīng)區(qū)間內(nèi)活化能真實(shí)結(jié)果，因此可將其忽略。

2.5 熱解產(chǎn)物表面化學(xué)特性

本文在研究污泥及熱解產(chǎn)物?熱解產(chǎn)物表面官能團(tuán)的過(guò)程中，選擇準(zhǔn)確的峰形函數(shù)(Lorentz型或Gaussian 型)組合并進(jìn)行最小二乘法迭代求解[22]，對(duì)已分辨位置所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)擬合分峰面積，進(jìn)而表征具體官能團(tuán)含量。污泥主要構(gòu)成包含蛋白質(zhì)、纖維素和脂肪酸[20]。污泥紅外光譜圖可分為4個(gè)區(qū)域：羥基振動(dòng)區(qū)(3 600～3 000 cm?1)、脂肪CH振動(dòng)區(qū)(3 000～2 700 cm?1)、含氧官能團(tuán)振動(dòng)區(qū)(1 800～1000 cm?1)和芳香CH 的面外振動(dòng)區(qū)(900～700 cm?1)，分別記為a，b，c和d。圖5所示為污泥及熱解后熱解產(chǎn)物的紅外光譜演化過(guò)程，擬合所得到的相關(guān)結(jié)果如表5所示。

圖5 干燥后污泥和不同熱解方式條件下熱解產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of sludge and pyrolytic chars prepared under different pyrolysis conditions

表5 不同熱解方式條件下熱解產(chǎn)物的FTIR分峰擬合相對(duì)面積Table 5 FTIR peak fitting relative area of pyrolysis products under different pyrolysis methods

在3 600～3 000 cm?1處存在一個(gè)寬而強(qiáng)的波峰帶，對(duì)應(yīng)于醇、酚、羧酸等游離態(tài)—OH官能團(tuán)或游離態(tài)N—H官能團(tuán)伸縮振動(dòng)，且由于氫和氧形成的氫鍵鍵能較強(qiáng)導(dǎo)致伸縮振動(dòng)范圍較寬。在熱解過(guò)程中，隨熱解時(shí)間延長(zhǎng)，其相應(yīng)含量急劇下降，顯示了熱解過(guò)程—OH官能團(tuán)的脫落，污泥中水分的大量蒸發(fā)，且在不同熱解時(shí)間下其含量的微小波動(dòng)表明—OH的無(wú)機(jī)組合未發(fā)生改變。

在脂肪CH 振動(dòng)區(qū)內(nèi)，2 919 cm?1和2 851 cm?1處為脂肪族化合物—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng)，代表著污泥中存在的烴類(lèi)物質(zhì)，但只存在于干燥未熱解的污泥紅外光譜圖中，這是由于在熱解過(guò)程中烷基側(cè)鏈的斷裂，同時(shí)CH4和C2H4等小分子碳?xì)浣M合氣體的析出，導(dǎo)致脂肪族CHar結(jié)構(gòu)的破壞及其含量的銳減，隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)進(jìn)而消失。

含氧官能團(tuán)作為促進(jìn)污泥熱解過(guò)程的活性基團(tuán)[23]，在1 644 cm?1處代表芳香族中酯、酸、醛、酮的C=O伸縮振動(dòng)，隨熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，此區(qū)段對(duì)應(yīng)含量逐漸減少，且峰位向更低頻段處移動(dòng)，表明氨基酸功能的增加，可歸因于污泥中多肽或蛋白質(zhì)肽鍵的受熱水解導(dǎo)致[24]。1 540 cm?1處吸收峰對(duì)應(yīng)于芳香族中芳核的C=C伸縮振動(dòng)，在熱解過(guò)程中其峰形強(qiáng)度減弱，發(fā)生相應(yīng)聚合反應(yīng)，污泥中有機(jī)碳鏈結(jié)構(gòu)斷裂，芳核減少直至碳化，且隨熱解時(shí)間的延長(zhǎng)均表現(xiàn)出此官能團(tuán)的少量的存在且變化微弱，表明該官能團(tuán)在高溫下較易裂解，響應(yīng)時(shí)間較短，同時(shí)驗(yàn)證了污泥中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的存在[25]。在1 000～1 350 cm?1處出現(xiàn)較為明顯的寬吸收帶，對(duì)應(yīng)為C—O，C—N，Si—O 和S—O 等多種官能團(tuán)堆疊覆蓋的結(jié)果[23]，表明污泥中烷基芳基醚、胺和硅酸鹽結(jié)構(gòu)的存在。該峰位振動(dòng)范圍變窄，峰形強(qiáng)度增加，更加尖銳化。其中，1 150～1 350 cm?1頻段處出現(xiàn)的肩峰主要為C—O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)區(qū)[26]，熱解進(jìn)程中C—O 官能團(tuán)主要以CO氣體析出，隨熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，此處肩峰逐漸消失，導(dǎo)致振動(dòng)范圍縮減；無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的存在也可體現(xiàn)與紅外光譜圖中，1 042 cm?1處表現(xiàn)為與不同橋氧原子相連的SiO2四面體的Si—O—Si 和Si—O伸縮振動(dòng)[27]，在熱解過(guò)程中，該結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化；根據(jù)擬合所得相關(guān)參數(shù)分析得到，隨熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，在800 ℃熱解條件下含氧官能團(tuán)振動(dòng)區(qū)含量呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，950 ℃熱解條件下其含量開(kāi)始降低，考慮為在熱解過(guò)程中脂肪醚類(lèi)化合物的轉(zhuǎn)化生成，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在更高溫度下分解，生成羰基硫。

芳香CH振動(dòng)區(qū)在800 ℃熱解條件下，其含量增加，在熱解時(shí)間為30 min 時(shí)達(dá)到峰值，停留1 h后大幅下降，此變化為污泥中碳架結(jié)構(gòu)坍塌，芳香CH 振動(dòng)區(qū)內(nèi)C=C 鍵縮合反應(yīng)加劇，C=C 鍵發(fā)生斷裂，形成大量無(wú)定形碳導(dǎo)致。

2.6 微觀形貌

通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)污泥原樣及不同熱解時(shí)間下熱解產(chǎn)物進(jìn)行觀測(cè)，以獲得其在微觀形貌特征上的變化，如圖6所示。從圖6可知：污泥原樣(圖6(a))表面較為平整光滑，幾乎沒(méi)有孔狀結(jié)構(gòu)存在，整體呈棉絮體狀均勻分布，印證了前文中晶相結(jié)構(gòu)分析時(shí)胞外聚合體及AlPO4在污泥微觀結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生的包裹和黏結(jié)作用，整體性較好；S-B樣品(圖6(b))在10 min 的熱解時(shí)間下，—OH 官能團(tuán)銳減表現(xiàn)為內(nèi)部結(jié)合水的析出，同時(shí)，AlPO4礦物組分的分解使得表面變得粗糙度增強(qiáng)，平整性減弱，伴隨孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展，出現(xiàn)孔洞，同時(shí)半析出狀態(tài)的焦油類(lèi)物質(zhì)附著在表面，呈部分顆粒團(tuán)聚狀；S-C 樣品(圖6(c))在30 min 熱解時(shí)間下孔隙結(jié)構(gòu)得到迅速發(fā)展，形成孔洞較深，整體多以片狀凸起結(jié)構(gòu)堆砌，對(duì)應(yīng)于有機(jī)碳鏈結(jié)構(gòu)的斷裂，芳核破壞，碳化程度加??；S-D 樣品(圖6(d))在60 min 的熱解時(shí)間下，孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)育，孔洞大面積覆蓋，同時(shí)，污泥中C=C鍵縮合反應(yīng)加劇，大量的無(wú)定形碳導(dǎo)致整體上雜亂且無(wú)序性程度加深；S-E 樣品(圖6(e))在更高溫度下熱解，由于孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌以及孔壁的燒熔現(xiàn)象，樣品整體孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)大，孔道穿透形成窄且深的貫通結(jié)構(gòu)，同時(shí)部分區(qū)域出現(xiàn)邊緣銳化，平滑且規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，玻璃化程度加劇，這是由于污泥熱解過(guò)程中大量SiO2的留存導(dǎo)致。

圖6 污泥原樣及不同熱解條件下熱解產(chǎn)物的SEM圖像Fig.6 SEM images of sludge and pyrolytic chars produced under different pyrolysis modes

3 結(jié)論

1)干燥后污泥具有揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(47.434%)、固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低(4.103%)的特點(diǎn)；氧、硫元素含量較高，熱解產(chǎn)物中硫含量保持較高水平，表明硫元素隨著不同溫度和時(shí)間條件的變化多殘留于焦炭中。

2)污泥中Si 元素以SiO2和SiS2等無(wú)機(jī)形式存在，除SiO2的較強(qiáng)衍射峰位外，污泥整體結(jié)晶性能較差，P 元素以AlPO4形式存在，屬于六方晶系的α-型晶體結(jié)構(gòu)的α-HgS同時(shí)也存在于污泥中。

3)污泥熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段，隨著升溫速率的增加，顆粒熱傳質(zhì)響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，揮發(fā)分析出對(duì)應(yīng)溫度域拓寬，熱解特性綜合指標(biāo)D增大，利于反應(yīng)的進(jìn)行。在10 ℃/min和15 ℃/min升溫速率條件下，輕質(zhì)類(lèi)物質(zhì)的揮發(fā)(如CO 和CH4)造成污泥二次裂解反應(yīng)發(fā)生。

4)采用分布活化能模型對(duì)污泥熱解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，活性能E波動(dòng)范圍較大，在熱解反應(yīng)初始階段反應(yīng)活性減弱，較高溫度區(qū)間二次裂解導(dǎo)致反應(yīng)活性增強(qiáng)，整體呈現(xiàn)前期析出充分，后期裂解困難的特點(diǎn)，同時(shí)在熱解率α低于0.8 范圍內(nèi)擬合效果較好。

5)隨熱解溫度升高及熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，污泥表面化學(xué)特性及微觀形貌特征表現(xiàn)出明顯差異，伴隨揮發(fā)分的析出，孔隙結(jié)構(gòu)迅速發(fā)展，大部分有機(jī)官能團(tuán)會(huì)隨熱解減少或消失，但含氧官能團(tuán)波數(shù)區(qū)間整體含量增加，同時(shí)碳架結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致大量無(wú)定形碳的形成，孔道坍塌和孔壁燒熔體現(xiàn)為表面結(jié)構(gòu)雜亂性加劇，玻璃化程度加深。