朱正榮，張妍，馬詩豪，徐榕鴻，鄧磊，車得福

(1.西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，陜西西安，710049；2.西安交通大學本科生院，陜西西安，710049)

生物質(zhì)氣化作為生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)中最有吸引力和應用前景的方法之一，在電力供應、熱能生產(chǎn)、化工合成、金屬冶煉等領域均有商業(yè)應用[1]。不僅因為氣化對環(huán)境友好，與燃燒和熱解相比還具有更高的效率[2]。生物質(zhì)氣化過程中，氣化劑在高溫下分解為3部分：合成氣、焦油和由焦炭和/或灰分組成的固體殘渣(取決于碳含量)[3]。但是，焦油會堵塞、腐蝕下游的管路和過濾器等設備，對氣化系統(tǒng)和輸氣設備非常不利，而且會造成自身能量浪費，這限制了生物質(zhì)氣化技術(shù)的大規(guī)模應用[4?5]，因此，氣化焦油的凈化處理具有重要的意義。目前，催化轉(zhuǎn)化因其焦油去除效率高和操作條件相對溫和而被認為是凈化焦油最具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)[6]，也是將焦油轉(zhuǎn)化為有用合成氣的最有效方法之一[7]。焦炭作為生物質(zhì)氣化過程中常有的一種副產(chǎn)物，占初始生物質(zhì)總量的12%～30%，廉價易得[8]。焦炭因它的多孔結(jié)構(gòu)、炭表面上存在含O基團、碳質(zhì)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及固有堿(土)金屬(K，Na，Mg，Ca 等)而具有作為催化劑的條件[9]，因此，脫除生物質(zhì)焦油的一種潛在方法是采用生物質(zhì)焦炭催化轉(zhuǎn)化。吳文廣[10]檢測到熱解稻稈焦炭對初級焦油的轉(zhuǎn)化率為77.9%(700 ℃時)，這主要是因為有堿(土)金屬存在。BHANDARI等[11]發(fā)現(xiàn)：與生物質(zhì)焦炭相比，活性炭較高的比表面積、較大的孔徑和較大的孔體積是其對甲苯去除效率較高的重要原因。根據(jù)KLINGHOFFER 等[12]的研究，生物質(zhì)焦炭的表面性質(zhì)對其性能有很大的影響，表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)并不獨立，因此，如何改善焦炭的表面性質(zhì)或結(jié)構(gòu)性質(zhì)引起了研究者們的關(guān)注。DUCOUSSO 等[13]發(fā)現(xiàn)通過O2氣相處理過的生物質(zhì)焦炭能有效增加表面含氧基團。有學者[14?16]研究了負載堿(土)金屬和負載鐵、銅、鎳等金屬及電化學法等改性方式，結(jié)果表明：水洗后再負載稻草焦炭的焦油轉(zhuǎn)化率比其他樣品的高，并且抑制萘的生成；Ni-Fe 負載的熱解海藻焦炭與原始焦炭相比，增強了焦油分子與活性位之間的相互作用；電化學法處理后的海藻生物質(zhì)焦炭的理化性能得到改善。還有的學者[17]發(fā)現(xiàn)KMnO4浸漬改性的焦炭中攜帶了氧化錳顆粒，含氧基團數(shù)量增多，同時也增強了生物質(zhì)焦炭的吸附性能。但KMnO4浸漬改性焦炭多應用于去除重金屬離子，目前關(guān)于氣化生物質(zhì)焦炭作為去除焦油的催化劑的研究以及改性方式對氣化生物質(zhì)焦炭活性的影響的研究還很少。為此，本文作者選取橡木氣化焦炭(未改性和改性)為催化劑，以生物質(zhì)氣化焦油模型化合物(甲苯)為研究對象，研究溫度、改性方式對甲苯催化轉(zhuǎn)化效率和液相產(chǎn)物的影響，以及橡木焦炭表面和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化，分析橡木焦炭催化轉(zhuǎn)化甲苯的反應機理，以期為研究制備更加高效經(jīng)濟的去除焦油的催化劑提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 橡木焦炭樣品的制備及處理

本文選取的橡木產(chǎn)自歐洲，耐磨損。制成長為1.0～2.5 cm、寬為0.5～1.0 cm 的塊狀備用，氣化制備焦炭及其改性處理在實驗系統(tǒng)中完成。

1.1.1 樣品制備

將橡木塊置于干燥箱中干燥(溫度為95 ℃，干燥24 h)備用。氣化制備橡木焦炭實驗在一個固定床石英管反應器系統(tǒng)中進行，為保證氣化完全，每克橡木需要通入N2和CO2的流量分別為70 mL/min 和330 mL/min，當氣化溫度為800 ℃時，保持通氣30 min。反應結(jié)束后，為了避免高溫焦炭與空氣發(fā)生反應，需等到管式爐內(nèi)溫度降低到室溫再將焦炭取出。橡木及氣化橡木焦炭的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1 橡木及橡木焦炭的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of oak and oak char

1.1.2 樣品改性

本實驗以4 種不同的改性方式改性橡木焦炭，分別是O2氣相處理、水洗、KCl 溶液浸漬和KMnO4溶液浸漬。增加1組沒有經(jīng)過任何改性處理的氣化橡木焦炭作為對照，該組樣品記為S1。O2氣相處理過程為：將橡木焦炭放入石英管反應器中，在純N2(2 L/min)下以20 ℃/min 加熱直至280 ℃，然后用體積分數(shù)為8%的O2與92%的N2的混合氣體(2 L/min)代替氮氣通入反應器中，持續(xù)4 h，所得樣品記為S2。水洗過程為：將橡木焦炭與去離子水按固液比為12.5 g:1.0 L 混合，在水浴鍋(60 ℃)中保持2 h，然后放入95 ℃的恒溫干燥箱中干燥24 h，所得樣品記為S3。KCl溶液浸漬改性過程為：預先配備100 mL 0.5 mol/L 的KCl 溶液，將2 g橡木焦炭浸泡在此溶液中，在常溫下磁力攪拌4 h后，于95 ℃的恒溫干燥箱中干燥24 h，再放入管式爐中，通入流量為300 mL/min 的N2，以20°C/min 加熱到800 ℃，并保溫1 h，冷卻到室溫，得到的樣品記為S4。KMnO4溶液浸漬改性過程為：需先配制10 mL 質(zhì)量分數(shù)為0.2%的KMnO4溶液，將2 g橡木焦炭與該溶液混合，所得混合物于室溫下攪拌4 h，在干燥箱(60 ℃)中通風干燥，干燥后置于馬弗爐中在300 ℃下煅燒1 h，再用去離子水清洗，在60 ℃下通風干燥24 h，得到的樣品記為S5。

1.2 樣品活性測試

橡木焦炭催化轉(zhuǎn)化甲苯的效率測試系統(tǒng)如圖1所示。測試系統(tǒng)由供氣系統(tǒng)、催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和收集系統(tǒng)3個部分組成。催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括固定床反應器和焦炭催化劑床層。收集系統(tǒng)由水浴鍋和洗氣瓶組成，在洗氣瓶中裝入異丙醇。收集系統(tǒng)需要營造一個低溫環(huán)境，故采用冰水浴，這樣才能盡可能地收集殘余焦油。實驗前需稱量裝了異丙醇、去離子水和硅膠的洗氣瓶的質(zhì)量(所用的收集焦油產(chǎn)物的洗氣瓶及其盛裝物的質(zhì)量)，記為M1。本實驗溫度分別設定為600，700和800 ℃。載氣為N2，流量設定為50 mL/min，通過微量注射泵(LSP01-3A，中國)以50 μL/min 的速度加入甲苯，每組實驗20 min，所用甲苯的質(zhì)量記為Mtar。因甲苯在焦油中含量比較高，還是焦油成分中最穩(wěn)定的烷基芳烴，實驗選取甲苯為焦油模型化合物。?ZCIMEN等[18?20]也選用甲苯作為模型焦油化合物。實驗結(jié)束后，將所有洗氣瓶擦拭干并稱其質(zhì)量，記為M2(有學者將異丙醇中收集的液相產(chǎn)物定義為產(chǎn)生的殘余焦油[15])。焦油模型化合物(甲苯)轉(zhuǎn)化率(記為ηtar)定義為

圖1 橡木焦炭催化甲苯轉(zhuǎn)化的效率測試系統(tǒng)Fig.1 Test experimental system of catalytic conversion efficiency for toluene by oak char

式中：M1和M2分別為實驗前和實驗后裝了異丙醇、去離子水和硅膠的洗氣瓶的總質(zhì)量，g；Mtar為實驗中所用甲苯的質(zhì)量，g；ηtar為焦油模型化合物(甲苯)轉(zhuǎn)化率，%。

1.3 液相產(chǎn)物的檢測

對于所收集的液相產(chǎn)物，需先將4個洗氣瓶中的溶液倒入燒杯中，并對管道和洗氣瓶采用異丙醇清洗3～4次，將清洗后的溶液仍倒入燒杯中，再經(jīng)過無水硫酸鈉除去溶液中可能存在的水分，通過45 μm 濾嘴過濾得到待測液，使用氣相色譜?質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀(Trace ISQ，中國)檢測待測液中的成分。

1.4 樣品的表征

為研究橡木焦炭改性前后活性變化的原因，對未改性的橡木焦炭樣品和4種改性方式處理過的樣品進行物理和化學方法表征：采用全自動快速比表面與孔隙度分析儀(BELSORP-Max，日本)測定樣品的比表面積、粒徑和孔體積；利用鎢絲燈掃描電子顯微鏡(SU3500S，中國)觀察其微觀形貌。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 橡木焦炭樣品活性評價

為證明焦炭對甲苯具有催化作用，采用Al2O3作床層材料，記為S0，先進行對應的熱裂解空白實驗，然后以橡木焦炭為床層材料進行催化轉(zhuǎn)化實驗，得到不同溫度下甲苯的熱裂解轉(zhuǎn)化率和5種橡木焦炭對甲苯的催化轉(zhuǎn)化效率，結(jié)果如圖2所示。從圖2可見：甲苯的熱裂解轉(zhuǎn)化率和催化轉(zhuǎn)化率均隨著溫度的升高而增加，這說明甲苯的主要裂解反應是吸熱反應，溫度越高越有利于反應進行[20]；當溫度為600 ℃時，甲苯的熱裂解轉(zhuǎn)化率為21.12%，未改性橡木焦炭(S1)、O2氣相處理改性的橡木焦炭(S2)和水洗處理改性橡木焦炭(S3)對甲苯的轉(zhuǎn)化率(ηtar)與熱裂解(S0)的轉(zhuǎn)化率相差不大，最低為22.59%，最高僅為24.94%。KCl 改性橡木焦炭(S4)和KMnO4改性橡木焦炭(S5)的ηtar分別為41.11%和34.18%，說明當溫度較低時(600 ℃)，S4的活性高于S5的活性。因此，在600 ℃下甲苯裂解程度很低，其中KCl溶液浸漬處理過的橡木焦炭對甲苯的催化轉(zhuǎn)化效果最好，這與LI 等[21]研究結(jié)果類似。700 ℃時，甲苯的轉(zhuǎn)化率有一定程度提升，樣品S1，S2和S5的轉(zhuǎn)化率比600 ℃時分別提高了31.96%，33.49%和23.09%，說明溫度對這3 種方式處理的焦炭活性的影響明顯。但ηtar最高的不超過58.43%(樣品S2)，表明經(jīng)O2氣相處理后的橡木焦炭表現(xiàn)出更好的催化活性，這與O2氣相處理后增加了焦炭表面氧基的數(shù)量有關(guān)[9]。S4的轉(zhuǎn)化率比600 ℃時僅提高4.62%，相差并不大，說明堿金屬K對甲苯的催化轉(zhuǎn)化效果在600～700 ℃時受溫度的影響很小。樣品S3的催化轉(zhuǎn)化率在600 ℃和700 ℃時比樣品S1的低，這是因為水洗處理后，水溶性的堿金屬或堿土金屬將溶解到水中，焦炭的催化作用會減弱。800 ℃時，甲苯的熱裂解轉(zhuǎn)化率和S1的ηtar分別為59.31%和61.89%，這與米鐵等[22]的測試結(jié)果相當，其他橡木焦炭樣品的ηtar與較低溫度時相比都有了明顯增大，其中S5的甲苯轉(zhuǎn)化率最高，達到93.07%，甲苯催化轉(zhuǎn)化程度很高，因此，從效率上看，該改性方式改性的焦炭用于去除焦油是可行的。

圖2 不同溫度下熱裂解及5種橡木焦炭樣品對甲苯的轉(zhuǎn)化率Fig.2 Conversion efficiency for toluene by thermal cracking and five oak char samples at different temperatures

2.2 甲苯催化轉(zhuǎn)化的液相產(chǎn)物分析

本實驗對所有橡木焦炭樣品在700 ℃時催化轉(zhuǎn)化甲苯所得液相產(chǎn)物和KMnO4改性的橡木焦炭在600，700 和800 ℃下催化轉(zhuǎn)化甲苯所得液相產(chǎn)物進行GC-MS分析。雖然通過GC-MS分析獲得光譜圖的峰面積無法確定所需化合物的實際含量，但若所測樣品的質(zhì)量相同，則可比較不同樣品相應的峰面積，以揭示焦油中各成分的質(zhì)量分數(shù)變化[23]。5 種橡木焦炭樣品在700 ℃時催化轉(zhuǎn)化甲苯所得液相產(chǎn)物的GC-MS 分析結(jié)果如表2所示。由表2可知：液相產(chǎn)物以輕質(zhì)一環(huán)或二環(huán)芳烴、一環(huán)烷烴等形式存在，大部分是芳烴。實驗所用甲苯僅是一環(huán)芳烴，然而，在產(chǎn)物中檢測到大量的二環(huán)芳烴，甚至在有的樣品中還檢測到三環(huán)芳烴(菲)，這是因為這類物質(zhì)裂解時需要更多的能量，也是造成甲苯不能完全被裂解的主要原因之一[20]。焦油在發(fā)生裂解反應時會先裂解成焦炭、CO 和CH4等氣體，同時也會產(chǎn)生許多反應自由基，這些反應自由基大多是具有芳香性的，它們在較低的溫度下會聚合成芳香族的化合物[24]。

據(jù)王惠等[25]對甲苯熱裂解機理的研究結(jié)果，可得出甲苯熱裂解初期機理，如圖3所示。從圖3可知：當甲苯的熱裂解溫度達到500 ℃左右時，支持反應路徑1，即甲苯首先熱裂解生成芐基自由基和氫基自由基，繼而生成聯(lián)二甲苯(聯(lián)芐)；隨著溫度提高(800 ℃)，支持反應路徑2，生成苯自由基的反應比例將大于生成芐基自由基的比例。表2所示的甲苯催化轉(zhuǎn)化生成的液相產(chǎn)物中，聯(lián)芐在各組的產(chǎn)物中都占了較大比例，均達到14.40%及以上，而聯(lián)苯(不含甲基)只在樣品S5催化所得的產(chǎn)物中檢測到，說明700 ℃時，樣品S1，S2，S3和S4的催化反應都發(fā)生反應路徑1，而未發(fā)生路徑2；在樣品S5催化反應中，路徑1 和2 都發(fā)生，表明該樣品在700 ℃時就能催化800 ℃下才能發(fā)生的熱裂解反應。聯(lián)芐是甲苯催化轉(zhuǎn)化的重要中間產(chǎn)物之一，經(jīng)過一系列裂解、脫氫和縮合反應等生成其他有機物[26]。

圖3 甲苯熱裂解初期機理示意圖Fig.3 Schematic diagram of initial mechanism for toluene thermal cracking

表2 700 ℃甲苯催化轉(zhuǎn)化的液相產(chǎn)物的GC-MS分析Table 2 GC-MS analysis on liquid residues of catalytic conversion for toluene at 700 ℃

為研究溫度對甲苯催化轉(zhuǎn)化的液相產(chǎn)物的影響，選取樣品S5在600，700 和800 ℃下催化轉(zhuǎn)化甲苯的液相產(chǎn)物進行分析，結(jié)果如表3所示。從表3可見：苯乙烯和乙苯在600 ℃時都不存在，在700 ℃時它們的質(zhì)量分數(shù)分別高達8.68% 和12.88%，而800 ℃時苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)比700 ℃時高5.99%。與二者含量變化相似的是，聯(lián)苯在600 ℃時也不存在，在700 ℃和800 ℃時質(zhì)量分數(shù)分別只有2.56%和3.61%。根據(jù)圖4所示甲苯裂解機理，可推知苯乙烯和乙苯主要是通過路徑2的初步裂解和縮合為聯(lián)苯后，再經(jīng)過后續(xù)反應所得。值得注意的是，十二甲基-環(huán)己硅氧烷(一環(huán)烷烴)和順二苯乙烯在800 ℃時都不存在，在600 ℃和700 ℃時十二甲基-環(huán)己硅氧烷的質(zhì)量分數(shù)分別為5.82%和9.90%，在600 ℃和700 ℃時順二苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)分別為3.73%和4.96%，表明它們主要是通過路徑1生成。其他物質(zhì)在600，700和800 ℃時均存在，它們的含量隨溫度的變化各有增減，難以判斷其主要的生成路徑。

表3 不同溫度下KMnO4改性橡木焦炭催化轉(zhuǎn)化甲苯的液相產(chǎn)物的GC-MS分析Table 3 GC-MS analysis on liquid of catalytic conversion for toluene by KMnO4 modified oak char at different temperatures

600 ℃時KMnO4改性橡木焦炭催化轉(zhuǎn)化甲苯產(chǎn)生的液相產(chǎn)物的GC-MS光譜如圖4所示。從表3和圖4可知：停留時間為16.94 min 時出現(xiàn)的峰對應的是十二甲基-環(huán)己硅氧烷(一環(huán)烷烴)；停留時間為26.37 min 時出現(xiàn)的峰對應的是菲(三環(huán)芳烴)；停留時間小于16.94 min 時為一環(huán)芳烴或烷烴出現(xiàn)的區(qū)域，16.94～26.37 min時為二環(huán)芳烴或烷烴出現(xiàn)的區(qū)域；26.37～30.00 min時為三環(huán)芳烴或烷烴出現(xiàn)的區(qū)域。

圖4 600 ℃時KMnO4改性橡木焦炭催化轉(zhuǎn)化甲苯產(chǎn)生的液相產(chǎn)物的GC-MS光譜Fig.4 GC-MS spectra identified of liquid residues in toluene conversion by KMnO4 modified oak char at 600°C

2.3 橡木焦炭樣品的表征及分析

2.3.1 SEM測試

為觀察橡木焦炭樣品改性前后微觀形貌的變化，利用鎢絲燈掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：橡木焦炭具有良好的孔結(jié)構(gòu)和表面溝槽，是一種優(yōu)良的催化劑載體和吸附劑。樣品S2和樣品S3微觀形貌極為相似，與未處理樣品的孔結(jié)構(gòu)相比，都有新的內(nèi)孔形成。樣品S4上有明顯的白色無機鹽附著，是由于橡木焦炭為KCl顆粒的吸附提供了大量的吸附中心，表明KCl的吸附是該樣品活性提高的重要原因[27]。樣品S5與其他樣品相比，其表面具有大量的微孔。

圖5 5種橡木焦炭樣品的微觀形貌Fig.5 Microscopic morphologies of five oak char samples

2.3.2 BET分析

通過BET測試，得到5種不同的橡木焦炭的比表面積、平均粒徑和孔體積，結(jié)果如表4所示。由表4可知：樣品S1的比表面積為469.63 m2/g，樣品S2的比表面積比S1的比表面積稍有增加，說明這種改性方式對孔結(jié)構(gòu)有一定的改善作用；樣品S3的比表面積有明顯增加，增加至531.52 m2/g，這是因為原先附著在生物質(zhì)焦炭小孔中的一些可溶性鹽被溶解，減輕了孔堵塞程度；樣品S4的比表面積明顯減少，比S1的比表面積少了170.97 m2/g，這是由于生物質(zhì)焦炭的孔被無機鹽顆粒堵住(如圖5所示)；樣品S5的比表面積增加到575.80 m2/g，這是因為KMnO4受熱會分解成KxMnOy，在馬弗爐中煅燒時，隨著溫度的升高，KxMnO4(x=1～2)會逐步分解為MnO2，K2O 和O2，這些物質(zhì)可以與生物質(zhì)焦炭的碳骨架發(fā)生氧化還原反應，形成發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，大幅增加焦炭的比表面積[28]。

表4 5種橡木焦炭樣品的BET測試結(jié)果Table 4 BET test results of five oak char samples

3 結(jié)論

1)甲苯轉(zhuǎn)化率在600°C和700°C時較低，KCl改性橡木焦炭的轉(zhuǎn)化率最高，為58.43%。在800 ℃時，轉(zhuǎn)化率明顯增大，尤其是KMnO4改性橡木焦炭的轉(zhuǎn)化率高達93.07%。

2)甲苯催化轉(zhuǎn)化的液相產(chǎn)物大多數(shù)為芳香族化合物，溫度和改性方式對甲苯初期裂解路徑有影響，繼而影響了產(chǎn)物組分的含量。

3)KCl 和KMnO4改性的橡木焦炭表面吸附有白色無機鹽顆粒，KCl改性的橡木焦炭因KCl的存在而使其活性明顯提高，而KMnO4改性使橡木焦炭表面微孔顯著增多，改善了孔結(jié)構(gòu)，繼而增大了比表面積，活性也得以提高。

4)KMnO4改性的橡木焦炭孔結(jié)構(gòu)明顯改善，其在800°C 表現(xiàn)出很強的活性，表明該改性方式改性的焦炭用于去除焦油具有一定可行性。