洪天順，梁彩華，呂寧

(東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇南京，210096)

空氣源熱泵在冬季制熱工況下運行時容易結(jié)霜，霜層的存在增加了換熱器與空氣之間的換熱熱阻，降低了換熱過程的效率，對機組性能產(chǎn)生不良影響[1]。水蒸氣在?20 ℃以下的低溫表面上凝結(jié)生成液核的活化率遠高于凝華生成霜核的活化率，因此，結(jié)霜通常要經(jīng)歷液滴凝結(jié)、液滴凍結(jié)、霜層生長等過程[2?3]。其中，成核過程作為凝結(jié)的初始階段，在凝結(jié)過程中起著關(guān)鍵性作用[4]。凝結(jié)液滴的分布對結(jié)霜過程有重要影響，稀疏的液滴分布能夠有效延緩液滴的凍結(jié)，抑制霜層的生長[5?6]，因此，研究水蒸氣在冷表面上的冷凝成核過程對全面揭示霜層的形成與生長具有重要意義。根據(jù)有無基底誘導，凝結(jié)成核可以分為均相成核和非均相成核，冷表面上的冷凝成核現(xiàn)象屬于非均相成核。TAMMANN等[7]提出了冷凝成核的發(fā)生機制，認為當表面達到一定過冷度后，凝結(jié)液核將隨機地出現(xiàn)在冷表面的任意位置。MCCORMICK等[8]通過實驗研究了鍍芐硫醇的銅表面冷凝過程，實驗結(jié)果證明了TAMMANN 等[7]提出的機制。自此，不少學者針對純蒸汽中的冷凝成核過程開展了一系列理論研究[9?15]。LIU等[16?17]運用可用能極值模型分析了液核內(nèi)部的溫度分布對非均相成核的影響。GUAN等[18]通過理論分析了電場作用對成核過程的影響，認為電場可以減小水蒸氣中液滴凝結(jié)的臨界半徑，促進液滴凝結(jié)過程。AILI 等[19]對超疏水表面納米結(jié)構(gòu)對成核過程的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)材料的本征潤濕性和成核位點的形狀對液滴成核有顯著影響。IWAMASTSU[20]研究了液滴在球形表面上的成核情況，構(gòu)建了液滴在球面上成核的理論模型，考慮了線張力對成核位壘的影響。XU 等[21]運用分子動力學模擬研究了水蒸氣在V 型納米陣列上凝結(jié)成核過程的潤濕模式。目前關(guān)于冷凝成核的理論與實驗研究主要集中于純蒸汽工況下的凝結(jié)過程，而針對濕空氣中冷凝成核過程的研究較少。為此，本文作者基于吉布斯自由能理論和分子動力學理論，考慮濕空氣中不凝性氣體的影響，構(gòu)建結(jié)霜工況下過冷表面上水蒸氣冷凝成核的理論模型，對結(jié)霜工況下過冷鋁表面水蒸氣凝結(jié)初期的冷凝成核特性進行可視化實驗研究，分析水蒸氣冷凝成核過程的影響因素，以便揭示冷表面水蒸氣冷凝成核特性的發(fā)展規(guī)律。

1 理論模型

考慮水蒸氣在光滑水平表面上的冷凝成核過程，凝結(jié)形成的初始液核在水平表面上呈球缺狀，液核半徑為r，液核與表面的接觸角為θ，如圖1所示。液核所處的環(huán)境條件如下：冷表面的溫度為Tw，濕空氣的露點溫度(飽和溫度)為Ts，相對濕度為HR，液相溫度為Tl，氣相溫度為Tv。

圖1 水蒸氣在水平表面上冷凝成核示意圖Fig.1 Schematic diagram of nucleation on a smooth surface

對模型進行如下假設(shè)：

1)濕空氣為理想氣體，滿足理想氣體狀態(tài)方程；

2)液滴凝結(jié)開始前，局部濕空氣中水蒸氣的溫度等于液滴凝結(jié)發(fā)生后液體的溫度，即Tv=Tl。

根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，系統(tǒng)的自發(fā)過程總是向著自由能減少的方向進行，當氣液之間的相變轉(zhuǎn)化時，比吉布斯自由能的變化量為

式中：Δg為相變過程的吉布斯自由能變化量；gl為液相比吉布斯自由能；gv為氣相比吉布斯自由能；hl為液相比焓；hv為氣相比焓；sl為液相比熵；sv為氣相比熵。

考慮濕空氣中的水蒸氣分子從未飽和狀態(tài)變化至飽和狀態(tài)，從飽和狀態(tài)變化至過飽和狀態(tài)，最終發(fā)生凝結(jié)相變的過程，式(1)右端的兩項可以根據(jù)以下公式進行計算：

式中：hgf為水從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的相變潛熱；cpl為液態(tài)水的比熱容；cpv為氣態(tài)水蒸氣的比熱容；vl為液態(tài)水的比體積；pl為液態(tài)水的壓力；ps(Ts)和ps(Tw)分別為環(huán)境溫度Ts和Tw時濕空氣的飽和水蒸氣分壓力；χv為濕空氣的相對濕度；Rg為理想氣體常數(shù)。

將式(2)和式(3)代入式(1)可得

對lnx在x=1處泰勒展開，并略去二階小項，有代入式(4)得

當環(huán)境溫度為?30～20 ℃，空氣流速為0.2～5.0 m/s 時，可以估算溫度邊界層的厚度大約為10-6m量級，而凝結(jié)液核的半徑為10-9m量級，可知凝結(jié)液核的特征尺度r遠小于溫度邊界層的厚度δ，即r?δ，據(jù)此可以認為，在水蒸氣冷凝成核過程中，液核周圍濕空氣溫度近似等于冷表面溫度，即Tv=Tw。因此，液滴凝結(jié)成初始液核過程中產(chǎn)生的體積自由能變化量為

式中：ΔGv為體積自由能變化量；ρl為液態(tài)水的密度。

水蒸氣凝結(jié)形成初始液核過程中的系統(tǒng)自由焓變化量由兩部分組成，其中，一部分是水蒸氣由氣態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)所需的體積自由能變化量，另一部分為液核形成過程中的表面自由能變化量Δφ，可以用如下公式進行計算：

水蒸氣凝結(jié)形成穩(wěn)定的液核需要跨越一個成核勢壘，其值等于系統(tǒng)自由焓變化量的極大值，反映水蒸氣從氣態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的過程中，由亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)所需要的功。通過求取Δφ關(guān)于r的極值點，可以獲得形成臨界液核時的臨界成核半徑rc以及所需成核位壘Δφmax。

凝結(jié)液核的內(nèi)部壓力可以由Laplace 方程計算獲得：

定義水平表面上的成核能障系數(shù)f(θ)為

水平表面上的凝結(jié)成核能障僅受表面能影響，由本征接觸角θ決定，表面能越低，本征接觸角越大。當θ=180°時，相當于均相凝結(jié)成核，將θ=180°代入式(12)，可得f(θ)=1；當θ<180°時，為非均相凝結(jié)相成核，f(θ)<1。凝結(jié)成核能障系數(shù)f(θ)表征固體表面對凝結(jié)成核的誘導作用，成核能障系數(shù)越小，即凝結(jié)成核能障越小，凝結(jié)成核越容易發(fā)生。

當水蒸氣在非光滑水平表面上凝結(jié)形成初始液核時，成核能障系數(shù)f還與表面的結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)，f=f(θ，x1，x2，…，xi，α1，α2，…，αj)，其中，x1，x2，…，xi，α1，α2，…，αj為表面的結(jié)構(gòu)參數(shù)[15,20,22]。由此可知，當表面材料確定時，成核能障系數(shù)能夠反映成核位點的結(jié)構(gòu)特性。液核在凸球面、凹球面、凸錐面、完全浸潤的凹錐面和未完全浸潤的凹錐面上形成的形態(tài)示意圖如圖2所示[23]。當材料的本征接觸角為95°時，4 種理想表面結(jié)構(gòu)(凸錐面、凹錐面、凸錐側(cè)、凹錐側(cè))上的成核能障系數(shù)分別為0.960 9，0.104 8，0.572 6和0.562 7[23]。

由于對臨界成核半徑、成核能障等參數(shù)進行實驗測量有較大困難，本研究針對水蒸氣在冷表面上形成液核的速率進行實驗研究。根據(jù)分子動力學理論可以推導出純蒸汽在水平表面上的非均相成核速率[24?25]。本研究在此基礎(chǔ)上，考慮濕空氣中不凝性氣體的影響，認為

式中：p為濕空氣中水蒸氣的分壓力；k為玻爾茲曼常數(shù)；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；M為水的摩爾質(zhì)量；m為單個水分子的質(zhì)量；NH20和Nair分別為單位體積濕空氣中的水蒸氣分子數(shù)與空氣分子數(shù)。

2 實驗裝置及方法

本研究所采用的可視化研究實驗平臺如圖3所示

圖3 可視化研究實驗平臺示意圖Fig.3 Schematic diagram of experiment setup

冷臺系統(tǒng)采用TPC150溫度控制單元，采用半導體溫差電制冷獲得低溫，半導體制冷的熱端熱量被低溫恒溫槽制取的冷卻水帶走。冷臺有內(nèi)置溫度傳感器，便于實現(xiàn)對冷臺溫度進行測量，冷臺的溫度設(shè)定通過手動操作實現(xiàn)。在設(shè)定完成冷臺溫度后，冷臺將以0.5 ℃/s 的溫度變化速率從初始溫度變化至設(shè)定溫度。采用型號為MER-310-12UC-L的CCD顯微攝像儀對凝結(jié)過程中的細微觀圖像進行記錄，并將圖像傳輸至計算機。在圖像采集過程中，使用黃色冷光源對實驗表面進行照明。

本研究采用的實驗表面為裸鋁表面，使用型號為科諾SL150的接觸角測量儀對實驗表面的靜態(tài)接觸角、前進角、后退角等參數(shù)進行測量，運用Rafael-Tadmor 方法計算獲取表面的本征接觸角。選取實驗表面上任意5個位置測量靜態(tài)接觸角、前進角、后退角，并計算實驗表面的本征接觸角，結(jié)果如表1所示。翅片表面使用高導熱硅脂粘貼在冷臺表面上。使用型號為精創(chuàng)RC-4HA/C的溫濕度測量儀對環(huán)境溫濕度進行監(jiān)測，其溫度測量精度為±0.5 ℃，相對濕度測量精度為±2.5%。在實驗過程中，各實驗組的溫度和濕度測量值如表2所示。

表1 裸鋁表面接觸角測量值Table 1 Contact angle of naked aluminum surface measured with SEM (°)

表2 溫度和濕度測量值Table 2 Measured results of temperature and humidity

實驗前，使用型號為德圖Testo830-S1 的紅外測溫儀對實驗表面溫度進行多次測量。經(jīng)測量，在實驗設(shè)定的溫度范圍內(nèi)，實驗表面與冷臺間有0.5 ℃的溫差。在實驗過程中，設(shè)定表面初始溫度為10 ℃，設(shè)定表面最終溫度為?10 ℃。冷臺溫度設(shè)定完成后，以1 幀/s的頻率進行圖像采集。采用標尺網(wǎng)格法對液滴尺寸進行標定，即在相同放大倍率下對標尺上的網(wǎng)格進行拍攝。

利用Photoshop 對采集的圖像進行手動計數(shù)處理，以獲取特定時刻下的液滴數(shù)量以及不同時段間由于合并所減少的液滴數(shù)量。當初始液滴粒徑長大至1 μm 左右時，能清晰分辨。根據(jù)ROSE 理論[10]以及本文實驗結(jié)果，認為粒徑在2 μm 以下的液滴不發(fā)生合并，因此，可以認為液滴在生長至能清晰分辨前未發(fā)生合并。

3 結(jié)果及討論

當實驗表面的溫度降低至露點溫度時，凝結(jié)開始發(fā)生。為方便將實驗過程中的冷表面溫度納入理論模型中進行考慮，將實驗表面溫度降低至環(huán)境露點溫度時刻作為初始時刻，根據(jù)冷臺溫度的變化規(guī)律，在實驗過程中，實驗表面的溫度隨時間的變化關(guān)系可以用下式表示：

式中：tw為冷表面的溫度；ts為所處實驗工況下的露點溫度；τ為時間。

觀察實驗圖像發(fā)現(xiàn)：液滴的成核過程主要發(fā)生在0～50 s 之間，50 s 后幾乎沒有新的液滴形成。這是因為實驗所處工況下的有效成核位點均被液滴所覆蓋，而其余區(qū)域由于成核能障過高無法形成初始液核。選擇10，20，30，40 和50 s 時圖像對液滴數(shù)量進行統(tǒng)計，并且統(tǒng)計(0，10]，(10，20]，(20，30]，(30，40]和(40，50]s 時段內(nèi)由于合并減少的液滴數(shù)量。(0，τ]的成核數(shù)量N(0,τ]可以由τ時刻的液滴數(shù)量Nτ以及(0，τ]內(nèi)因合并減少的液滴數(shù)量相加獲得，即

圖4和圖5所示為0～50 s 時結(jié)霜工況下冷表面凝結(jié)初期的可視化圖像，視野面積約為6.91×10?8m2。

圖4 實驗一的凝結(jié)過程可視化實驗圖像Fig.4 Visual images of condensation process of Experiment 1

圖5 實驗二的凝結(jié)過程可視化實驗圖像Fig.5 Visual images of condensation process of Experiment 2

液滴成核數(shù)量的統(tǒng)計結(jié)果如圖6所示。將各時間段內(nèi)液滴成核數(shù)量的變化量除以視野面積可以獲得該時間段內(nèi)的平均成核速率，將該值代入所構(gòu)建的理論模型中，獲得各個時間段內(nèi)成核能障系數(shù)f。成核能障系數(shù)由基底材料的表面能以及成核位點的結(jié)構(gòu)特征所決定，對于某一個確定的成核位點，其表面能以及結(jié)構(gòu)特征不隨時間的變化而變化，因此，成核位點的成核能障系數(shù)亦不隨時間的變化而發(fā)生改變。然而，在整個冷凝成核過程中，在不同時刻下出現(xiàn)初始液核的位點是不同的，因此，不同時刻的成核能障系數(shù)f反映的是該時刻下出現(xiàn)初始液滴的位點特性。

圖6 成核數(shù)量統(tǒng)計結(jié)果Fig.6 Results of nucleation number

模型中，各個時間段內(nèi)冷表面溫度的取值及通過模型獲得的成核能障系數(shù)f如表3和表4所示，其余參數(shù)的取值參見表1和表2。

表3 實驗一中的參數(shù)取值Table 3 Numerical values in Experiment 1

表4 實驗二中的參數(shù)取值Table 4 Numerical values in Experiment 2

凝結(jié)成核能障系數(shù)f隨時間的變化規(guī)律如圖7所示，可見f可以近似為時間的線性函數(shù)。對f隨時間的變化規(guī)律進行線性擬合，在實驗一和實驗二所示工況下(見表2)，當時間分別為16.7 s 和22.1 s 時，f取0.131 9，該值為當材料的本征接觸角為57°(即實驗表面的本征接觸角)時，水蒸氣在水平表面結(jié)構(gòu)上形成臨界液核的成核能障系數(shù)。實驗一中16～24 s內(nèi)凝結(jié)過程的可視化圖像見圖8。從圖8可見：在16 s前，液滴出現(xiàn)的位置主要集中分布在表面上的劃痕、凹槽處；16 s后，液滴出現(xiàn)的位置開始均勻地分布在表面的任意位置。實驗二中20～28 s 內(nèi)的可視化圖像見圖9。從圖9可見：在21 s前，液滴出現(xiàn)的位置主要集中分布在表面上的劃痕凹槽處；在21 s后，液滴出現(xiàn)的位置開始均勻地分布在表面的任意位置。圖8和圖9中的紅色框線顯示部分時刻下初始液滴出現(xiàn)的位置。通過理論分析可知，表面材料確定時，成核能障系數(shù)能夠反映成核位點的結(jié)構(gòu)特性。當成核能障系數(shù)f大于光滑水平表面上的成核能障系數(shù)時，水蒸氣分子開始在水平表面結(jié)構(gòu)的成核位點上凝結(jié)形成初始液核。微觀下的凹錐面、凹球面等容易形成初始液核的表面結(jié)構(gòu)位點分布在表面上存在凹槽、劃痕的區(qū)域，而水平表面結(jié)構(gòu)位點則能相對均勻地分布在表面上(不集中于凹槽、劃痕附近)，因此，當液滴出現(xiàn)的位置開始均勻地分布在表面的任意位置時，可以認為該時間點是水蒸氣分子開始在水平表面結(jié)構(gòu)上形成初始液核的時刻，可見，通過理論模型計算獲得的成核能障系數(shù)與實驗結(jié)果相吻合。

圖7 凝結(jié)成核能障系數(shù)隨時間的變化規(guī)律Fig.7 Variation of condensation barrier coefficients with time

圖8 實驗一中16～24 s時凝結(jié)過程的可視化圖像Fig.8 Visual images of condensation process of Experiment 1 from 16 s to 24 s

圖9 實驗二中20～28 s時凝結(jié)過程的可視化圖像Fig.9 Visual images of condensation process of Experiment 2 from 20 s to 28 s

從圖7可以看出f隨著時間不斷增大，這表明在凝結(jié)初期，水蒸氣會先在成核能障系數(shù)低的位點形成臨界液核；當成核能障系數(shù)相對低的成核位點被液滴覆蓋后，成核能障系數(shù)相對高的成核位點開始出現(xiàn)液滴，因此，可以認為成核位點的成核能障系數(shù)越低，在該成核位點形成初始液核的優(yōu)先度越高。從所采集的實驗圖像也可以看出：在成核初期，液滴主要集中出現(xiàn)在表面存在劃痕、凹槽的區(qū)域，直至f大于液滴在光滑表面上的成核能障系數(shù)時，才開始均勻地出現(xiàn)在表面的任意位置。這是由于液滴在凹面上的成核能障系數(shù)較小，形成初始液核所需的成核能障較小，因此，更容易形成初始液核。在凝結(jié)開始50 s后，視野范圍內(nèi)幾乎不再出現(xiàn)新的液滴，其原因在于實驗工況下的有效成核位點均被液滴所覆蓋，而其余區(qū)域由于成核能障過高無法形成初始液核。根據(jù)所統(tǒng)計的實驗結(jié)果(見圖6)，在實驗一工況下(露點溫度為5.1 ℃)，液滴的成核位點密度約為2.67×1010m?2，而在實驗二工況下(露點溫度為3.2 ℃)，液滴的成核位點密度約為1.34×1010m?2，可見濕空氣中含濕量的變化對表面成核位點密度也有顯著影響。

4 水蒸氣在冷表面上冷凝成核特性

臨界成核半徑、成核能障可以反映水蒸氣冷凝形成初始液核的難易程度，成核速率反映水蒸氣冷凝形成初始液核程度，本研究針對以上3個參數(shù)的變化規(guī)律進行探究與討論，分析水蒸氣在冷表面冷凝成核的特性。

當本征接觸角為60°，環(huán)境露點溫度為5 ℃，濕空氣相對濕度為60%時，臨界成核半徑隨冷面溫度的變化如圖10(a)所示。從圖10(a)可見：臨界成核半徑隨著冷面溫度的升高而增大；冷表面的溫度影響凝結(jié)過程中的相變驅(qū)動力，冷表面溫度越高，相變驅(qū)動力越小，初始液核越難以形成。當本征接觸角為60°，冷表面溫度為?10 ℃，濕空氣相對濕度為60%時，臨界成核半徑隨露點溫度的變化如圖10(b)所示。從圖10(b)可以看出：臨界成核半徑隨著露點溫度的升高而減小；露點溫度越高，表明濕空氣的含濕量越大，空氣越潮濕，初始液核越容易形成。

冷表面溫度和露點溫度對成核能障的影響分別如圖11(a)和圖11(b)所示，可見冷表面溫度越低、露點溫度越高，成核能障越小，初始液核越容易形成，這與圖10所示結(jié)果相同。當露點溫度為5 ℃，冷面溫度為?10 ℃，空氣相對濕度為60%時，成核能障隨本征接觸角變化規(guī)律如圖11(c)所示。從圖11(c)可見：成核能障隨本征接觸角的增大而增大。本征接觸角反映了基底材料的表面能，表面能越低，本征接觸角越大，因此，基底材料的表面能越低，初始液核越難以形成。當露點溫度為5 ℃，冷表面溫度為?10 ℃，空氣相對濕度為60%時，成核能障系數(shù)對成核能障的影響如圖11(d)所示。理論結(jié)果表明，成核位點的成核能障系數(shù)越大，形成初始液核所需的成核能障越高，初始液核越難以形成。

圖10 臨界成核半徑rc的影響因素及變化規(guī)律Fig.10 Influence factors and variation law of critical nucleation radius

當本征接觸角為60°，環(huán)境露點溫度為5 ℃，空氣相對濕度為60%時，成核速率隨冷表面溫度的變化規(guī)律如圖12(a)所示，可見冷表面溫度越低，成核速率越大。當本征接觸角為60°，冷表面溫度為?10 ℃，空氣相對濕度為60%時，成核速率隨露點溫度的變化規(guī)律如圖12(b)所示，可見露點溫度越高，成核速率越大。當露點溫度為5 ℃，冷表面溫度為?10 ℃，空氣相對濕度為60%時，本征接觸角對水平面上成核過程中成核速率的影響如圖12(c)所示，可見本征接觸角越大，成核速率越低。當露點溫度為5 ℃，冷表面溫度為?10 ℃，空氣相對濕度為60%時，成核能障系數(shù)對成核速率的影響如圖12(d)所示，可見成核能障系數(shù)越低的成核位點形成初始液核的速率越快。以上分析結(jié)果與分析圖11所得結(jié)果一致。

圖11 成核能障的影響因素及變化規(guī)律Fig.11 Influence factors and variation law of nucleation barrier

圖12 成核速率J的影響因素及變化規(guī)律Fig.12 Influencing factors and variation law of nucleation rate

5 結(jié)論

1)針對結(jié)霜工況下過冷表面的冷凝成核過程，建立了基于吉布斯自由能理論與分子動力學理論的理論模型；對結(jié)霜工況下過冷鋁表面凝結(jié)過程進行了可視化研究，理論模型結(jié)果與實驗結(jié)果較一致。

2)在凝結(jié)初期，水蒸氣優(yōu)先在凝結(jié)成核能障系數(shù)低的位點形成臨界液核，當成核能障系數(shù)相對低的成核位點被液滴覆蓋后，成核能障系數(shù)相對高的位置才開始出現(xiàn)液滴。成核位點的凝結(jié)成核能障系數(shù)越低，在該位點形成初始液核的優(yōu)先度越高。凝結(jié)成核能障系數(shù)與基底材料的表面能以及成核位點的結(jié)構(gòu)有關(guān)，基底材料表面能越低，凝結(jié)成核能障系數(shù)越高。

3)水蒸氣冷凝形成初始液核的難易程度還受冷表面的溫度及空氣露點溫度的影響。冷表面溫度及露點溫度的變化影響了凝結(jié)過程中的相變驅(qū)動力，冷表面溫度越高、露點溫度越低，相變驅(qū)動力越小，新相越難形成。