李發(fā)闖,郭戰(zhàn)永,張 倩,鄭澤宇,張亞輝,韓 睿

(1.河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.河南省金屬材料改性技術(shù)工程技術(shù)中心,河南 新鄉(xiāng) 453003)

石油焦是鋁電解用炭陽(yáng)極的主要原料,其質(zhì)量和價(jià)格對(duì)電解鋁生產(chǎn)的穩(wěn)定性以及生產(chǎn)成本均具有重要的影響。針對(duì)目前鋁用優(yōu)質(zhì)石油焦的供應(yīng)緊張及我國(guó)煤炭資源豐富的現(xiàn)狀,開(kāi)展了煤替代石油焦制作炭陽(yáng)極的實(shí)驗(yàn)室研究。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,煤的添加對(duì)炭陽(yáng)極的技術(shù)性能影響較大,具體可以分為有益影響和有害影響兩類(lèi)。有益影響為添加適量的煤能夠提高陽(yáng)極的抗壓強(qiáng)度、能夠降低陽(yáng)極孔隙率,從而降低陽(yáng)極的電阻率。有害影響為添加煤導(dǎo)致陽(yáng)極灰分含量升高、真密度下降、未脫灰煤型炭陽(yáng)極的空氣和CO2反應(yīng)活性趨于增強(qiáng),而且混配陽(yáng)極反應(yīng)后易掉渣。在體積密度方面,當(dāng)煤添加量≤20%時(shí),體積密度增加,當(dāng)添加量大于20%時(shí),則體積密度開(kāi)始下降[1]?？傮w上來(lái)看,煤的添加對(duì)炭陽(yáng)極反應(yīng)性方面的負(fù)面影響較大,故在此基礎(chǔ)上對(duì)焦煤混配陽(yáng)極進(jìn)行改性,以提高其綜合性能。結(jié)合煤摻配比例對(duì)炭陽(yáng)極綜合性能影響和生產(chǎn)成本的情況(石油焦的價(jià)格比煤炭高出一倍以上),優(yōu)選出W-1450(摻配20%)、和W-1800(摻配40%)兩種焦煤混配陽(yáng)極并對(duì)其進(jìn)行改性。

本文提出的改善方案為添加添加劑,研究通常認(rèn)為,添加劑能夠抑制炭材料的反應(yīng)活性,從而降低陽(yáng)極的消耗。炭陽(yáng)極抗氧化添加劑的選擇原則為:不影響炭陽(yáng)極固有的理化性能,并能夠延緩或阻止炭陽(yáng)極氧化[2],而且原料易得,價(jià)格合理[3]。石墨是元素碳的一種同素異形體,由于石墨化程度較高,石墨具有良好的導(dǎo)電性并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,而硼系添加劑能夠有效的降低炭陽(yáng)極和瀝青焦的反應(yīng)活性[4-6]。因此,選擇石墨粉和B2O3作為焦煤混配陽(yáng)極的添加劑,以期望它們發(fā)揮出令人滿(mǎn)意的功效。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)采用神華集團(tuán)提供的低灰無(wú)煙煤(W),經(jīng)過(guò)1450 ℃和1800 ℃煅燒,煅后煤分別命名為W-1450和W-1800。煅后煤的雜質(zhì)元素分析見(jiàn)表1,煅后煤的理化分析見(jiàn)表2。

表1 煅后煤中雜質(zhì)元素含量[1] ppm

表2 煅后煤的理化性質(zhì)[1]

1.2 焦煤混配陽(yáng)極的制備和改性

本試驗(yàn)采用煅后煤和煅后石油焦用于制備焦煤混配陽(yáng)極,所制備的陽(yáng)極分別表示為W-1450和W-1800型炭陽(yáng)極。炭陽(yáng)極制備具體流程和陽(yáng)極配方見(jiàn)文獻(xiàn)[1]。

石墨粉通過(guò)添加入粉焦的方式添加,添加比例分別為1%,2%,3%和4%;而B(niǎo)2O3粉體先加入熔融煤瀝青中,并攪拌均勻,然后以負(fù)載于煤瀝青中的形式加入焦煤混配陽(yáng)極,煤瀝青中B2O3的添加比例為0.16%,0.32%,0.97%和1.61%,相應(yīng)的煤瀝青中B元素的含量分別為0.05%,0.1%,0.3%和0.5%。在添加劑改性陽(yáng)極的制備過(guò)程中,保持其它制備流程不變。

1.3 炭陽(yáng)極性能測(cè)試

炭陽(yáng)極的室溫電阻率測(cè)試、炭陽(yáng)極空氣和CO2反應(yīng)性測(cè)試方法見(jiàn)文獻(xiàn)[1],其中炭陽(yáng)極空氣反應(yīng)測(cè)試時(shí),以5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃,其余環(huán)節(jié)均相同。炭陽(yáng)極空氣和CO2反應(yīng)性采用反應(yīng)率和脫落率兩個(gè)指標(biāo)進(jìn)行表征。

本試驗(yàn)中TG/DTG分析所用設(shè)備為SDT Q600型差熱-熱重分析儀,測(cè)試溫度范圍為室溫至1000 ℃,升溫速度為10 ℃/min,空氣流量100 mL/min。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 添加劑對(duì)炭陽(yáng)極孔隙率的影響

添加石墨粉對(duì)炭陽(yáng)極孔隙率的影響見(jiàn)圖1(a)。由圖1(a)可見(jiàn),當(dāng)石墨粉添加量小于2%時(shí),對(duì)混配陽(yáng)極孔隙率的影響較小,當(dāng)添加量在2%～4%時(shí),孔隙率顯著下降。石墨粉以粉料形式加入,相當(dāng)于增加了配方中的粉料配比,而粉料比例增大能夠減少陽(yáng)極孔隙率并提高陽(yáng)極密度[7-8]。

圖1 添加石墨粉和B2O3對(duì)炭陽(yáng)極孔隙率的影響

添加B2O3對(duì)混配陽(yáng)極孔隙率的影響見(jiàn)圖1(b)。B2O3對(duì)三種類(lèi)型炭陽(yáng)極孔隙率的影響趨勢(shì)基本相同,當(dāng)添加量≤0.1%時(shí),炭陽(yáng)極孔隙率下降較快,繼續(xù)添加,孔隙率僅發(fā)生微弱變化。任耀劍[9]同樣發(fā)現(xiàn)隨著幾種添加劑的添加,炭陽(yáng)極的氣孔率皆出現(xiàn)下降。在陽(yáng)極焙燒過(guò)程中,B2O3熔融變得黏性較低,與炭材料浸潤(rùn)性良好,從而填充到炭陽(yáng)極的孔隙中[2],引起陽(yáng)極孔隙率下降。

2.2 添加劑對(duì)炭陽(yáng)極電阻率的影響

添加石墨粉和B2O3對(duì)陽(yáng)極電阻率的影響分別見(jiàn)圖2(a)和2(b)。從圖2(a)可知,由于石墨粉具有良好的導(dǎo)電性,隨著石墨粉的添加量增多,兩種炭陽(yáng)極的電阻率都出現(xiàn)快速(近似線(xiàn)性)下降,其中,W-1800(40%)型炭陽(yáng)極的導(dǎo)電性?xún)?yōu)于W-1450(20%)型炭陽(yáng)極。

圖2 添加石墨粉和B2O3對(duì)炭陽(yáng)極電阻率的影響

從圖2(b)可以看出,隨著B(niǎo)2O3含量的增加,炭陽(yáng)極的電阻率呈現(xiàn)出先快速降低然后再增大的趨勢(shì),其中在添加量為0.1%時(shí),電阻率達(dá)到最低,電阻率降低同樣可解釋為由孔隙率下降造成的;由于B2O3本身不導(dǎo)電,隨著B(niǎo)2O3含量繼續(xù)升高,當(dāng)炭陽(yáng)極孔隙率不再下降時(shí),炭陽(yáng)極電阻率開(kāi)始增大。

2.3 添加劑對(duì)炭陽(yáng)極空氣反應(yīng)性的影響

石墨粉添加量對(duì)混配陽(yáng)極空氣反應(yīng)率和脫落率的影響分別見(jiàn)圖3(a)和圖3(b)。從圖3(a)可以看出,隨著石墨粉添加量的增加,兩種混配陽(yáng)極的空氣反應(yīng)殘余率均隨之下降,是由于石墨粉本身的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,因而反應(yīng)活性較低,導(dǎo)致炭陽(yáng)極整體反應(yīng)活性降低。

從圖3(b)可以看到,隨著石墨添加量的增加,炭陽(yáng)極的脫落率先減小后增大,并在添加量為2%時(shí)達(dá)到最低。脫落率增大的原因是石墨粉作為粉料添加,具有較大的比表面積,當(dāng)瀝青添加質(zhì)量一定時(shí),可能造成浸潤(rùn)不充分,出現(xiàn)夾干料現(xiàn)象,瀝青焦與骨料的結(jié)合不牢固。因而,反應(yīng)后炭陽(yáng)極掉渣較嚴(yán)重。

圖3 添加石墨粉對(duì)炭陽(yáng)極空氣反應(yīng)率和脫落率的影響

添加B2O3對(duì)炭陽(yáng)極反應(yīng)率和脫落率的影響見(jiàn)圖4(a)和4(b)。從圖中可以看出,添加量增多有利于降低炭陽(yáng)極的空氣反應(yīng)活性和脫落率,當(dāng)瀝青中B的含量在0～0.1%時(shí),兩者均快速下降,再繼續(xù)添加時(shí),空氣反應(yīng)率和脫落率的下降趨于平緩。由于B2O3添加過(guò)量引起炭陽(yáng)極電阻率升高,因此,瀝青中B的含量控制在0～0.1%范圍內(nèi)較為合適。

圖4 添加B2O3對(duì)炭陽(yáng)極空氣反應(yīng)率和脫落率的影響

2.4 添加劑對(duì)炭陽(yáng)極CO2反應(yīng)性的影響

添加石墨粉對(duì)炭陽(yáng)極CO2反應(yīng)性的影響見(jiàn)圖5(a)和5(b)?？傮w上來(lái)看,石墨粉添加能夠降低炭陽(yáng)極的CO2反應(yīng)率。但在CO2反應(yīng)脫落率方面,對(duì)于W-1450(20%)和W-1800(40%)型炭陽(yáng)極,隨著石墨粉添加量增大,陽(yáng)極脫落率基本上趨于降低。

圖5 添加石墨粉對(duì)炭陽(yáng)極CO2反應(yīng)率和脫落率的影響

添加B2O3對(duì)炭陽(yáng)極CO2反應(yīng)性的影響見(jiàn)圖6(a)和6(b)。從圖中可見(jiàn),添加后能夠顯著降低炭陽(yáng)極的CO2反應(yīng)率和反應(yīng)后的脫落掉渣率,特別是在0～0.1%范圍內(nèi)下降最為明顯,之后下降幅度趨緩。在兩種類(lèi)型炭陽(yáng)極中,B2O3對(duì)W-1800(40%)型炭陽(yáng)極的CO2反應(yīng)活性和脫落率抑制效果最佳,當(dāng)瀝青中添加0.5%的B時(shí),反應(yīng)率可以從7.09%降低到1.78%,脫落率從3.06%降低到0.14%。

圖6 添加B2O3對(duì)炭陽(yáng)極CO2反應(yīng)率和脫落率的影響

B2O3抑制炭陽(yáng)極空氣和CO2反應(yīng)活性的機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議。一種說(shuō)法是硼對(duì)炭材料具有較強(qiáng)的催化石墨化作用[10-11],致使炭材料的微晶結(jié)構(gòu)有序化程度提高,從而抑制其反應(yīng)活性。然而,由于炭陽(yáng)極的焙燒溫度較低(1150～1200 ℃),而且B2O3的添加量較少,對(duì)炭陽(yáng)極微晶結(jié)構(gòu)的影響較小,故不再考慮該方面的影響。通常人們認(rèn)為選擇性氧化是由炭陽(yáng)極中瀝青焦和石油焦兩者活性差異引起,因此,采用添加劑縮小瀝青焦和石油焦兩者間的活性差異,減緩選擇性氧化[12]。權(quán)改革[5]研究發(fā)現(xiàn)B2O3對(duì)瀝青焦、石油焦和無(wú)煙煤的CO2反應(yīng)性均具有催化作用,但是縮小了三者之間的活性差異,從而總體上降低了煤基炭陽(yáng)極的消耗速率和炭渣脫落率,減少了炭陽(yáng)極消耗。然而,朱國(guó)斌[2]認(rèn)為B2O3填充到炭材料孔隙中,堵塞或阻斷氧化氣體的侵入,起到了內(nèi)部涂層的作用,減少了氧化反應(yīng)活性部位的表面積。鑒于此,在空氣氣氛中,采用熱重對(duì)比研究了添加1% B2O3對(duì)焦和煤空氣反應(yīng)性的影響,焦和煤的熱重TG曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。

圖7 焦和煤在空氣氣氛中的熱重TG曲線(xiàn)

由圖7可見(jiàn),添加B2O3對(duì)瀝青焦、石油焦和W-1450煤的空氣反應(yīng)性均具有抑制作用,其中對(duì)瀝青焦的抑制作用最為顯著。因此,添加B2O3不僅改善炭陽(yáng)極的孔隙結(jié)構(gòu),而且還能覆蓋在焦和煤的表面,減少與氧化氣體的接觸,從而抑制炭陽(yáng)極的額外消耗。

3 結(jié) 語(yǔ)

煤的添加對(duì)炭陽(yáng)極的性能影響較大,針對(duì)焦煤混配陽(yáng)極的弱點(diǎn),通過(guò)添加石墨粉和B2O3對(duì)兩種優(yōu)選混配陽(yáng)極進(jìn)行改性。

(1)由于石墨粉自身具有優(yōu)異的導(dǎo)電和抗氧化性能,因此,石墨粉添加能夠顯著降低炭陽(yáng)極的電阻率,并在添加0～2%的范圍內(nèi)有效抑制炭陽(yáng)極反應(yīng)活性和脫落率,然而,當(dāng)添加量超過(guò)2%時(shí),炭陽(yáng)極與空氣和CO2反應(yīng)后脫落率增大。

(2)瀝青中添加少量B2O3能夠顯著抑制炭陽(yáng)極空氣和CO2反應(yīng)活性和脫落率;此外,瀝青中B含量在0～0.1%范圍內(nèi)時(shí)能夠降低陽(yáng)極電阻率,添加量超過(guò)0.1%后,炭陽(yáng)極電阻率隨之增大。

(3)與石油焦相比,煤是一種相對(duì)廉價(jià)的原料,因此,它具有原料的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。若使用純石油焦,品質(zhì)較差的石油焦至少每噸1200元,若其中40%的焦用煤替代,優(yōu)質(zhì)煤的價(jià)格按600元/噸計(jì)算,則一噸炭陽(yáng)極節(jié)約原料成本240元;然而,生產(chǎn)一噸炭陽(yáng)極因煤的煅燒溫度由1300 ℃提高到1800 ℃,導(dǎo)致能耗費(fèi)用提高約100元;石墨粉價(jià)格4000元/噸,若添加1%,增加成本40元。綜上所述,用40%煤替代石油焦生產(chǎn)一噸炭陽(yáng)極可節(jié)約成本84元。