岳巖裕， 吳翠紅， 許 可， 管振宇， 周 悅

(1.金沙國家大氣本底站,武漢 430074; 2.武漢區(qū)域氣候中心,武漢 430074; 3.武漢中心氣象臺，武漢 430074; 4.湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站，武漢 430072)

引 言

臭氧是在一定光照條件下前體物經(jīng)過一系列復雜的光化學反應生成的[1]。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，氣溶膠排放量增大，臭氧的前體物排放量也出現(xiàn)了顯著增加。復合型污染物中氣溶膠和臭氧存在相互影響，氣溶膠通過影響輻射進而影響O3的生成，O3作為一種強氧化劑也會影響氣溶膠的生成[2]。近地層臭氧是典型的二次污染物，高濃度的O3會對人體健康、植物生長產(chǎn)生不利影響[3]。

我國O3污染主要集中在華北地區(qū)、華中地區(qū)北部、長江三角洲和珠江三角洲地區(qū)，其濃度高值主要出現(xiàn)在5-10月，農(nóng)村地區(qū)的污染與城市相當[4-5]，但中心城區(qū)O3濃度水平會出現(xiàn)較低的現(xiàn)象，這與NO2對O3的消耗有關[6]。我國主要的大城市均處于VOC控制區(qū)，削減VOC能顯著控制O3的濃度[2]。2013-2015年湖北省O3濃度整體呈上升趨勢，且屬于VOC控制區(qū)[7]。目前針對O3的研究多基于站點觀測和模擬數(shù)據(jù)開展時空分布規(guī)律分析[4,8]、前體物來源識別[9-10]、多指標模式預報[11-12]及氣象條件對O3濃度變化影響等。王宏等[13]提出了本地源排放、外來輸送及氣象條件三種因素共同影響近地層臭氧濃度。由于排放源及氣象條件與O3濃度的關系復雜，明確臭氧來源確有困難。因此，近幾年許多專家開展了天氣形勢和氣象要素如氣溫、日照、輻射、氣壓、風和相對濕度等因子對O3濃度的影響研究，并發(fā)現(xiàn)典型O3污染主要發(fā)生在強輻射、長日照、低濕度、高氣溫、低風速和低云量的條件下[13-18]，O3超標日的天氣型主要有變性高壓、地面倒槽和鋒前暖區(qū)等[13,19-20]。同時，O3污染也已經(jīng)不再局限于前體物排放源地附近，已成為一種區(qū)域性的污染現(xiàn)象。其中氣象要素是關鍵，區(qū)域輸送則主要發(fā)生在上游O3污染較嚴重時段，配合適當?shù)娘L向，下風向地區(qū)容易出現(xiàn)高O3濃度[21-22]。

武漢城市圈位于我國中部城市群的中心，以武漢為核心，包括黃石、黃岡、咸寧、鄂州、孝感、仙桃、天門、潛江等周邊8個大中型城市。武漢市作為國家中心城市，其在“一帶一路”“長江經(jīng)濟帶”“長江大保護”等國家重大發(fā)展戰(zhàn)略中發(fā)揮著重要作用。湖北省臭氧濃度呈東高西低分布特征，東部城市圈為濃度高值區(qū)，臭氧已經(jīng)成為第二大首要污染物[7]。目前，武漢城市圈臭氧的研究側重于化學特征及單一城市污染過程的特征分析，針對城市圈多個城市3年完整時間序列下氣象條件對臭氧濃度演變的影響研究相對較少。因此，本文基于武漢城市圈氣象站和環(huán)境監(jiān)測國控站的觀測數(shù)據(jù)，開展O3濃度時空分布規(guī)律及氣象條件影響的特征研究。

1 數(shù)據(jù)與方法

本文使用的資料包括：(1) 湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站提供的武漢城市圈2015年1月1日至2017年12月31日9個城市25個國控站點和4個省控站點(天門、潛江和仙桃無國控站)6種污染物(SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM10)濃度逐小時數(shù)據(jù)及日值數(shù)據(jù)，以及O3濃度日最大8 h滑動平均值。武漢城市圈又稱武漢“1+8”城市圈(圖1)，是以武漢為中心，周邊覆蓋黃石、黃岡、咸寧、鄂州、孝感、仙桃、天門和潛江8個大中型城市。(2) 湖北省氣象信息與技術保障中心提供的同期武漢站逐小時氣象要素觀測資料，包括相對濕度(RH)、能見度(Vis)、2 min風向風速、海平面氣壓(P0)、氣溫(T)、總輻射、凈輻射、日照等。(3) 同期相關天氣現(xiàn)象資料。

圖1 武漢城市圈地理位置及環(huán)境監(jiān)測站分布

根據(jù)環(huán)境保護部《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術規(guī)定》(HJ633-2012)O3最大8 h滑動平均值大于100 μg/m3為超一級水平，適用于一類環(huán)境功能區(qū)為自然保護區(qū)、風景名勝區(qū)和其他需要特殊保護的區(qū)域；O3最大8 h滑動平均值大于160 μg/m3為超二級水平(超標日)，適用于居住區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)、文化區(qū)、工業(yè)區(qū)和農(nóng)村等地區(qū)。本文的O3濃度日均值指日內(nèi)最大8 h平均值，月均值指一個月內(nèi)各日最大8 h平均濃度的算術平均值，年均值指年內(nèi)各日最大8 h平均濃度的算術平均值。利用O3濃度日均值對O3平均值進行計算。以超二級水平為指標來計算每月O3超標的日數(shù)，同時對超標日濃度進行分析。

2 結果與分析

2.1 武漢城市圈O3濃度時空分布

圖2(a)是2015-2017年城市圈不同城市O3濃度年均值分布。可以看出，湖北省東南部的黃岡、咸寧和鄂州的O3濃度值最高，其中黃岡的均值超過100 μg·m-3；其次是武漢和孝感的，江漢平原3個城市(仙桃、天門、潛江)的最低，其濃度和變化幅度明顯有別于東部地區(qū)的。除了江漢平原3個城市外，其他6個城市近3年O3濃度差值波動范圍為3～13 μg·m-3。武漢市O3濃度逐年下降，黃石和孝感的呈逐年上升，而黃岡、咸寧的變化不大。不同城市超標日數(shù)逐年分布顯示(圖2b)，2015年武漢、咸寧、鄂州、黃岡超標日數(shù)較多；2016年黃岡、鄂州超標日數(shù)較多；2017年各地超標日數(shù)均有所下降，環(huán)境保護治理卓有成效，黃岡、孝感和咸寧超標日數(shù)較多。3年的平均值來看，黃岡和鄂州的平均超標日數(shù)最大，分別為48天和44天。從超標日的逐年變化來看，武漢、黃岡、咸寧和鄂州O3超標日數(shù)在2017年下降明顯。對武漢而言，2015年O3年均濃度雖然不高，但是其超標日數(shù)最多；黃石O3年均濃度略低于武漢的，但超標日數(shù)為東部6個城市中最少的城市。2016年和2017年仙桃、天門和潛江基本沒有超標日。就整個城市圈平均值而言，2015年O3濃度值和超標日數(shù)均為最高，平均值分別為89.9 μg·m-3和37天；2016年分別為85.9 μg·m-3和32天；2017年最低，分別為78 μg·m-3和20天。整體存在逐年下降趨勢。O3濃度平均值和超標日數(shù)的高值空間分布基本一致，鄂東南為高值區(qū)，黃岡這3年O3超標日數(shù)均為較多的地區(qū)。

圖2 2015-2017年武漢城市圈不同城市O3濃度均值(a)和超標日數(shù)(b)分布

圖3給出了城市圈9個城市的月均值。整體來看呈現(xiàn)出中間高、兩邊低的特征，O3濃度的高值時段為4-9月，具體來看各個城市的峰值月份有所不同(圖略)，峰值較多的月份是5、8和9月。華北地區(qū)高濃度O3污染期一般為6-9月，月平均峰值一般出現(xiàn)在6月和9月，7-8月的略低[23-24]，武漢城市圈的O3濃度月際分布有類似的特點。夏季由于高溫和長時間日照等因素影響，光化學反應速率較高[11,25]，同時夏季邊界層高度較高，大氣湍流強，O3的垂直輸送過程明顯[26]，導致O3濃度處于峰值。6-7月武漢城市圈處于梅雨期，頻繁的降水過程會影響日照和氣溫，進而導致夏季6-7月O3濃度略偏低；而冬季O3濃度的低值與低輻射和低氣溫有關。研究同時發(fā)現(xiàn)，顆粒物會導致氣溶膠光學厚度增大，削弱太陽輻射，進而影響O3生成[27]。

圖3 2015-2017年武漢城市圈O3濃度月變化

臭氧的日變化呈單峰型，夜間由于日照時數(shù)基本為0，O3的光化學反應很弱，濃度處于低值；日出之后隨著太陽輻射的加強，大氣中氧分子的分解增強，同時氣溫升高，O3的二次光化學反應速率加快，濃度開始上升，基本在15:00-16:00達到濃度最大值，相比太陽輻射最強時段有所滯后，這主要與光化學反應生成二次污染物O3的反應時間有關[11,21,28]，輻射最強時段也是O3濃度迅速累積的階段。之后隨著太陽輻射的減弱，O3濃度又開始下降(圖4)。其日變化特征與成都等地區(qū)的一致[29]。

圖4 2015-2017年武漢城市圈O3濃度日變化

2.2 氣象要素對O3濃度的影響

天氣背景及氣象要素作為影響O3濃度的重要因子，相關學者對不同地區(qū)的影響特征開展了研究。對北京等城市的研究發(fā)現(xiàn)，O3濃度與氣壓、濕度呈負相關，與風速、日照、溫度、太陽輻射呈正相關[11,13,30]。對于廣州城區(qū)而言，氣溫高于27 ℃、相對濕度低于55%及受偏西風控制是影響O3濃度變化的關鍵因子[26]。有關武漢城市圈氣象要素對O3濃度的影響的研究則相對較少，本節(jié)針對這一問題進行了初步的分析。

2.2.1 氣象要素與O3濃度的相關關系

表1給出了2015-2017年逐日O3濃度與氣溫、日照、氣壓、相對濕度、風速、能見度之間的相關關系?？梢钥闯觯笔|部5個主要城市O3濃度與氣溫、日照的相關性最好，為正相關關系且相關系數(shù)基本大于0.5，這與文獻的研究結果相近[29,31-32]，氣溫越高、日照越強，越有利于O3的生成。O3濃度與相對濕度呈負相關，相關系數(shù)為-0.30～-0.54，相對濕度高反而不利于O3的生成。研究表明，高濕環(huán)境有利于顆粒物的濕增長，PM2.5濃度增加，抑制O3的生成[13]。其與氣壓也基本呈負相關關系，相對較低的氣壓通常出現(xiàn)在夏季，也是O3濃度的高值階段。劉姣姣等[20]指出，O3濃度升高與大氣壓下降幅度密切相關，大氣壓下降超過0.4 kPa時，臭氧質(zhì)量濃度較高；與風速的相關性最差；與能見度呈正相關，相關性低于0.5[11]。

表1 2015-2017年逐日O3濃度與氣象要素的相關性

2.2.2 O3超標日及濃度峰值時段的氣象要素特征

2015年武漢市一級超標日為150天，均值濃度為127.8 μg·m-3；二級超標日為59天，均值濃度為186.3 μg·m-3。2016年武漢市一級超標日為147天，均值濃度為128.6 μg·m-3；二級超標日為34天，均值濃度為181.2 μg·m-3。2017年武漢市一級超標日為121天，均值濃度為126.4 μg·m-3；二級超標日為26天，均值濃度為174.5 μg·m-3。雖然二級超標日濃度相差不多，但是2015年二級超標日數(shù)明顯偏多，基本為2017年的2倍。從首要污染物來看，2015、2016和2017年O3作為首要污染物的占比分別為25.4%、30.7%、26.6%；PM2.5作為首要污染物的占比為55.4%、47.6%、39.8%；PM10作為首要污染物的占比為15.0%、13.7%、15.8%?？梢钥闯觯琌3作為首要污染物，其占比為25%～30%，僅次于PM2.5的占比，為武漢市第二主導的污染物。表2給出了2015-2017年武漢市不同臭氧級別下氣象要素的平均值。由于O3濃度峰值一般出現(xiàn)在14:00-15:00，因此探討臭氧日最大濃度與氣象要素的關系(圖5)，應關注當日14:00-15:00的氣象要素值。將氣溫、相對濕度、輻射、日照、風速和風向分為不同的區(qū)間，分析O3的濃度變化。

O3超標日的氣壓全年平均和5-9月的不同。就全年而言，O3超標日主要出現(xiàn)在5-9月，夏季氣壓整體偏低，而O3達標日各月均有，尤其是1-4月和10-12月氣壓比較高，因此全年O3超標日平均氣壓偏低。但是5-9月，在大陸高壓或副高控制下，氣壓偏高，晴熱高溫的天氣也較多，有利于O3生成，因此超標日氣壓偏高。整體而言超標日氣壓為1005～1007 hPa。O3超標日的平均氣溫基本在26 ℃以上，高溫對O3生成有利。模式研究也發(fā)現(xiàn)，高溫熱浪期間O3濃度出現(xiàn)顯著增加，高溫直接加強光化學反應的進行[33-34]。當氣溫超過26 ℃時，光化學反應明顯(表2)。隨著氣溫的升高(圖5a)，O3濃度也逐漸上升，日均值在27 ℃以上時O3濃度達到最大，14:00和15:00氣溫在29～33 ℃時，O3濃度最高。

相對濕度較高的情況下，空氣中水汽所含的自由基H、OH 等迅速將O3分解為氧分子，降低O3濃度[30]；水汽也會通過消光機制影響太陽輻射致使紫外輻射衰減，進而降低O3濃度[11]。通過表2可以看出，超標日的相對濕度要低于達標日或全年的均值，基本在76%以下，O3的生成不需要高濕的環(huán)境。由氣象要素與O3濃度關系圖(圖5b)可以看出，隨著濕度增加，O3濃度逐漸下降，且當相對濕度高于80%時，O3濃度下降速率明顯增加；而對于14:00或15:00的相對濕度而言，O3濃度的高值區(qū)相對濕度主要處于30%～60%，超過60%時濃度下降明顯。安俊琳等[21]研究發(fā)現(xiàn)，相對濕度60%左右存在光化學反應強度臨界值，大于60%時O3濃度隨相對濕度的增加而減小。

O3的生成是本地光化學污染及區(qū)域輸送的共同作用結果[30]。光化學過程受到地面總輻射量的直接影響[35]，輻射強度越大，光化學反應越明顯，臭氧質(zhì)量濃度越容易升高[20]。O3與總輻射、凈輻射的相關系數(shù)分別為0.429、0.448，通過了相關性檢驗，相關性較好。從表2來看，無論是總輻射還是凈輻射，O3超標日的均為最高，超過1.3 MJ·m-2，尤其是凈輻射，是達標日的2倍左右。太陽輻射對O3生成的影響直接，且作用明顯。圖5(c)顯示，隨著總輻射的增加，O3濃度也呈現(xiàn)出增加的趨勢，日平均總輻射為1.5～2.0 MJ·m-2時，O3濃度最高；14:00總輻射超過2.3 MJ·m-2，O3超標，而15:00僅需超過1.9 MJ·m-2，O3即超標。研究也表明，日照時間長，有利于促進光化學反應生成O3[11]。超標日的日照時數(shù)一般可以超過8 h，明顯大于全年均值或者5-9月均值，基本為達標日的3～6倍。通過圖5(d)可以看出，隨著日照總時數(shù)的增加，O3濃度緩慢增加，在總時數(shù)10～12 h時，達到濃度峰值；對于14:00或15:00而言，單個時次日照時數(shù)超過0.2 h后，O3濃度即呈現(xiàn)波動變化。

表2 2015-2017年武漢市不同O3濃度級別下氣象要素日均值

風的作用主要表現(xiàn)在垂直輸送、水平輸送和局地累積等方面。北京高濃度O3多出現(xiàn)在平均風速低于2.0 m/s的時候，風速增大，輸送作用增強，也會導致O3濃度上升。高風速時會抬高邊界層，進而增加垂直方向動量輸送，將高層高濃度的O3向下輸送帶到地面[30,36]。Zhou 等[37]指出，臭氧的高濃度值主要集中在3～5 m/s的一個風速范圍。雖然通過大量樣本的分析，O3濃度與風速之間的相關性并不顯著(表1)，但武漢O3超標日風速均低于全年風速平均值。通過圖5(e)可以看出，平均風速與O3的相關特征不顯著，而隨著14:00和15:00風速的增加，O3表現(xiàn)為緩慢下降的變化特征，尤其是風速超過4.5 m/s以后下降趨勢更為明顯。風向?qū)3也有著重要影響。武漢地區(qū)為偏南至偏西風時O3濃度較高(圖5f)，最高濃度出現(xiàn)在風向為260°左右，與福州受偏南和偏東風影響時臭氧濃度較高[13]類似，但與PM2.5高濃度的風向區(qū)間主要為偏北風不同[38]。

圖5 2015-2017年武漢市不同氣溫(a)、相對濕度(b)、總輻射(c)、日照(d)、風速(e)和風向(f)區(qū)間O3濃度分布

2.3 污染氣體對O3濃度的影響

O3主要由NOx、CO和VOCs等前體物在合適的氣象條件下反應生成[29]。由于缺少VOCs的觀測資料，因此僅分析顆粒物和NO2、CO等前體物與O3濃度的關系。武漢市2015-2017年O3濃度與NO2的相關系數(shù)分別為-0.44、-0.47和-0.12，與CO的相關系數(shù)為-0.38、-0.44和-0.15，均通過了0.05的顯著性檢驗。武漢市O3濃度與NO2和CO基本呈負相關，即隨著NO2和CO濃度的增加，O3濃度會降低，這與城市地區(qū)一般為VOCs的控制區(qū)有關，VOCs控制區(qū)表現(xiàn)為NOx的增加導致O3濃度的降低，VOCs的增大會使O3濃度升高[2]。

圖6給出了2015-2017年武漢市不同O3濃度級別下其他污染物濃度平均值的分布特征。O3超標日NO2、PM2.5和PM10濃度值較高，高濃度的O3作為氧化劑，促進其他化學反應，進行二次轉化，生成顆粒物，尤其5-9月冷空氣活動不活躍時期，以PM2.5、PM10為主的顆粒物濃度處于低值階段，高濃度O3污染會通過氧化作用促進顆粒物生成；而對于全年而言，冬季顆粒物較多，會抑制地面太陽輻射，進而影響O3生成。顆粒物與O3濃度在冬季呈負相關，在夏季則表現(xiàn)為正相關[16]。從2015-2017年O3超標日和達標日O3、NO2和PM2.5年均值的分布來看(圖7)，超標日O3濃度表現(xiàn)為逐年下降的特征，而達標日O3濃度卻在增加；同時，5-9月達標日O3濃度也在下降，達標日O3濃度的增加主要發(fā)生在O3非高發(fā)的季節(jié)。NO2在超標日和達標日的濃度變化不大，略有下降。PM2.5濃度在O3超標日和達標日及全年背景下均呈下降趨勢，說明武漢市顆粒物濃度和O3濃度在2015-2017年下降，大氣環(huán)境有所改善，而O3污染的超標日極端情況在減弱，但達標日等較好空氣環(huán)境下濃度增加。

圖6 2015-2017年武漢市O3超標日和達標日O3、

圖7 2015-2017年武漢市O3超標日和達標日O3、NO2、PM10和PM2.5濃度

3 結 論

(1)2015年武漢城市圈O3濃度值和超標日數(shù)均為最高，平均值分別為89.9 μg·m-3和37天，2015-2017年表現(xiàn)為逐年下降趨勢。O3濃度值最高為城市圈中東部的黃岡、咸寧、鄂州、武漢和孝感等地。4-9月武漢城市圈O3濃度處于高值，尤其是5月和9月。2015年武漢市二級超標日數(shù)明顯偏多，近乎為2017年的2倍。O3作為主要污染物，其占比為25%～30%，僅次于PM2.5為首要污染物的占比。

(2)O3濃度與氣溫、日照、輻射和能見度表現(xiàn)為正相關關系，且與氣溫和日照的相關性最好；與相對濕度和氣壓呈負相關關系；與風速關系不明顯。

(3)武漢市O3超標日的氣壓偏低，為1005～1007 hPa，而5-9月大陸高壓或副高控制下，O3超標日氣壓偏高。O3超標日平均氣溫基本在26℃以上，14:00和15:00氣溫在29～33 ℃時，O3濃度最高。隨著相對濕度的增加，O3濃度下降明顯，O3濃度高值區(qū)的相對濕度在14:00或15:00主要位于30%～60%。無論是總輻射還是凈輻射，O3超標日均為最高，凈輻射是達標日的2倍左右。隨著總輻射的增加，O3濃度增加，日平均總輻射在1.5～2.0 MJ/m2時，O3濃度最高。超標日的日照時數(shù)一般可以超過8 h，在日總時數(shù)為10～12 h時，O3達到濃度峰值。武漢O3超標日風速均小于全年平均值，偏南至偏西風時O3濃度值較高，最高濃度出現(xiàn)在260°左右。

(4)武漢市O3濃度與NO2和CO基本呈負相關，NOX的增加導致O3濃度下降。5-9月O3超標日的顆粒物濃度較高，高濃度的O3和高溫、強日照會加劇化學反應促進二次顆粒物的生成。