韓增輝，周瓊波，謝建新，曾艷萍，崔云春，林 洪

（1.玉溪師范學(xué)院，云南玉溪653100；2.云南磷化集團(tuán)有限公司）

濕法磷酸生產(chǎn)以磷精礦和無(wú)機(jī)酸為原料，常用的無(wú)機(jī)酸有硫酸、鹽酸、硝酸等，主要以硫酸為主。在二水法濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，為了保證硫酸鈣形成整齊、粗大的晶體，便于后續(xù)過(guò)濾和洗滌，萃取時(shí)的濕法磷酸需保持硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~4%。萃取料漿經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，磷石膏進(jìn)行堆存處理，液相磷酸進(jìn)一步生產(chǎn)成磷酸鹽產(chǎn)品，此時(shí)濕法磷酸中含有2%~4%的硫酸根。濕法磷酸中的硫酸根在生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品時(shí)，以硫酸鹽形式進(jìn)入產(chǎn)品中［1-4］。例如，濕法磷酸生產(chǎn)的肥料磷酸二銨產(chǎn)品中含有部分硫酸銨，飼料磷酸鈣鹽產(chǎn)品中含有部分硫酸鈣等。這些硫酸鹽雜質(zhì)含量過(guò)高時(shí)會(huì)降低以濕法磷酸為原料的磷酸鹽產(chǎn)品品質(zhì)［5-6］。此外，濕法磷酸中硫酸根含量過(guò)高還會(huì)推高磷酸對(duì)硫酸的消耗，不利于產(chǎn)品成本的降低。因此，在濕法磷酸中降低硫酸根含量，不僅可以提高磷酸品質(zhì)，還能降低磷酸成本，具有重大意義［7］。

本文結(jié)合云南地區(qū)磷化工企業(yè)的實(shí)際情況，選取主要成分為氟磷灰石的磷精礦粉為除硫劑，選擇黏度較低的稀磷酸為原料，探究其在不同條件下的脫硫情況，為后續(xù)濃縮過(guò)程是否會(huì)形成鈣鹽沉淀提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)使用的濕法稀磷酸購(gòu)置于云南某磷化工廠，其化學(xué)組成見(jiàn)表1，其中原料酸中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.11%。選擇磷精礦粉為脫硫劑，其化學(xué)成分分析見(jiàn)表2，其中磷精礦粉粒徑＜1.7 mm，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到28.5%以上。

表1 稀磷酸化學(xué)組成成分分析Table 1 Chemical composition analysis of dilute phosphoric acid %

表2 磷精礦粉化學(xué)成分分析Table 2 Chemical composition analysis of concentrate phosphate powder %

1.2 步驟

按照固液質(zhì)量比分別為1%、2%、3%、4%和5%將磷精礦粉加入濕法稀磷酸中。在一定的實(shí)驗(yàn)溫度下，磁力攪拌時(shí)間分別控制為0.5、1、1.5、2、2.5 h，隨后取樣離心8 min，取離心樣品上層清液進(jìn)行元素含量檢測(cè)。

1.3 分析方法

P2O5含量采用磷鉬酸喹啉重量法檢測(cè)，其余元素含量均采用ICP-AES法檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下的脫硫情況

2.1.1 脫硫溫度為40℃

選定反應(yīng)溫度為40℃，按照一定的固液比進(jìn)行脫硫反應(yīng)，脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磷精礦粉的用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果均有顯著的影響：當(dāng)脫硫劑加入量較少時(shí)，如固液比為1%，反應(yīng)時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)到2.5 h，脫硫率均不高，稀磷酸中硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從初始的2.11%降到了1.40%，脫硫率達(dá)到33.65%。此時(shí)，脫硫劑用量為主導(dǎo)因素。

圖1 40℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間與稀磷酸中SO42-含量的變化圖Fig.1 Variation of SO42-in dilute phosphoric acid with different reaction time at 40℃

當(dāng)脫硫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%及以上時(shí)，反應(yīng)時(shí)間成為影響脫硫效果的決定性因素。此時(shí)，脫硫劑用量充足，反應(yīng)1.0 h后，脫硫速率雖然開(kāi)始降低，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，脫硫反應(yīng)仍在進(jìn)行。當(dāng)固液比分別為4%和5%時(shí)，反應(yīng)2.5 h后，稀磷酸中硫酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降到0.481 5%和0.393 8%，脫硫率分別達(dá)到77.18%和81.34%。

2.1.2 脫硫溫度為60℃和70℃

選定反應(yīng)溫度為60℃和70℃進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 60℃和70℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間與稀磷酸中SO42-含量的變化圖Fig.2 Variation of SO42-in dilute phosphoric acid with different reaction time at 60℃and 70℃

對(duì)比圖1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度分別升高到60℃和70℃后，反應(yīng)時(shí)間對(duì)于脫硫效果的影響明顯減小，說(shuō)明升高溫度加速了初始時(shí)的反應(yīng)速率。同時(shí)，反應(yīng)溫度為60℃和70℃時(shí)的脫硫趨勢(shì)極為相似。

60℃時(shí)，當(dāng)脫硫劑加入量為1%時(shí)，無(wú)論反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短脫硫率與40℃同等條件下的脫硫率差別不大，反應(yīng)2.5 h后，稀磷酸中殘留硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.373%。當(dāng)固液比為5%、反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h和2.5 h時(shí)，磷酸中剩余的硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.601 6%和0.404 7%，兩者間的脫硫率之差比反應(yīng)溫度為40℃時(shí)的要小。

70℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間后稀磷酸中剩余的硫酸根含量差別不大，脫硫劑的使用量為影響脫硫效果的主導(dǎo)因素。相較于60℃的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷精礦粉的加入量不足或較少（如1%和2%）時(shí)，70℃的脫硫效果優(yōu)于60℃。當(dāng)脫硫劑量足（如4%和5%）且反應(yīng)時(shí)間（如2 h或2.5 h）也充分時(shí)，70℃的脫硫效果與60℃的無(wú)較大差異。

2.1.3 脫硫溫度為80℃

選定反應(yīng)溫度為80℃進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示。將80℃時(shí)的脫硫效果與60℃和70℃時(shí)進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，整體脫硫效果的變化趨勢(shì)相同，但80℃時(shí)的脫硫效果均不如60℃和70℃的。一般情況下，硫酸鈣的析出與其溶度積Ksp有關(guān)，溶度積Ksp受體系溫度的影響會(huì)有所變化，同時(shí)，不同溫度時(shí)稀磷酸的物理性狀及溶液中離子活度也會(huì)受到影響。

圖3 80℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間與稀磷酸中SO42-含量的變化圖Fig.3 Variation of SO42-in dilute phosphoric acid with different reaction time at 80℃

2.2 脫硫效果比較

對(duì)比不同溫度下，固液比為5%、反應(yīng)2.0 h和2.5 h的脫硫效果數(shù)據(jù)，如表3所示。溫度分別為40、60、70℃時(shí)，反應(yīng)2.0 h后，100 g工業(yè)稀磷酸中的硫酸根含量均不足0.5 g，脫硫率最高達(dá)到了79.42%。反應(yīng)2.5 h后，脫硫率有所增大，但脫硫效果差別不大，特別是反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，脫硫率之差不足1%。因此，在稀磷酸脫硫過(guò)程中，反應(yīng)溫度控制在70℃，根據(jù)工藝需求選擇合適的脫硫劑量，反應(yīng)2.0 h即可認(rèn)為脫硫反應(yīng)基本完成。

表3 不同溫度下的脫硫效果數(shù)據(jù)Table 3 Desulfurization data at different temperatures

2.3 硫酸鈣的溶度積測(cè)算

在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，CaSO4在水中的溶度積約為5×10-5，在稀磷酸尤其是不同品質(zhì)的濕法磷酸中缺乏相關(guān)的平衡常數(shù)［8-10］。平衡常數(shù)K受溫度的影響而變化，因此，檢測(cè)不同溫度下、固液比為5%、反應(yīng)3 h后脫硫稀磷酸中Ca2+和SO42-的濃度，以濃度代替活度進(jìn)行初步計(jì)算，得到不同溫度時(shí)硫酸鈣在工業(yè)濕法稀磷酸中的溶度積Ksp，作為工業(yè)參考數(shù)據(jù)，詳見(jiàn)表4。從表4數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，從40~70℃，濕法稀磷酸中硫酸鈣的溶度積變化不大，但溫度升高到80℃時(shí)，溶度積明顯增大。說(shuō)明溫度過(guò)高會(huì)促進(jìn)硫酸鈣在稀磷酸中的溶解，從而造成溶度積變大，脫硫效果變差。

表4 硫酸鈣在工業(yè)濕法稀磷酸中的溶度積Table 4 Solubility product of calcium sulfate in dilute phosphoric acid

3 結(jié)論

以磷精礦為脫硫劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磷精礦粉可以有效脫除濕法稀磷酸中的硫酸根，且反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)硫酸根的脫除率影響較大：1）溫度較低時(shí)，需要增大磷精礦使用量并適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，這是由于磷精礦的活性較低，隨著反應(yīng)溫度提高，只需加入適量磷精礦即可；2）工業(yè)上二水法濕法磷酸溫度一般在70~75℃，因此，脫硫時(shí)建議加入磷精礦用量為3%~5%，反應(yīng)時(shí)間控制在1~2 h；3）二水硫酸鈣在濕法磷酸中的溶度積隨溫度變化較小，表明二水硫酸鈣的溶解度對(duì)溫度不敏感。得到了二水硫酸鈣在濕法磷酸中的溶度積，為磷化工研究人員提供用于相關(guān)計(jì)算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。