陳永健 劉 朋 劉海營 駱有發(fā) 申士富

(1.濱州市宏通資源綜合利用有限公司，山東 濱州，256200；2.礦冶科技集團有限公司，北京 102628)

鋁電解廢陰極炭塊是鋁電解槽拆解過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，含有大量的氟化物及氰化物，氟化物含量一般在20%～40%，氰化物含量約為100 g/t，被《國家危險廢物名錄》(2021版)明確列為危險廢物，編號為321-023-HW48。如果對這些危險廢物不及時利用或處置，廢陰極炭塊中的大量氟化鹽、氰化物等毒害物質(zhì)，經(jīng)過風(fēng)吹、日曬、雨淋會逐步轉(zhuǎn)移至大氣、土壤和地下水中，嚴重影響動植物和人類的健康及生存。

據(jù)統(tǒng)計，每電解生產(chǎn)1 t金屬鋁會產(chǎn)生約5～10 kg的廢陰極炭塊[1]，按照中國2020年約3 708萬t電解鋁產(chǎn)量估算，中國每年鋁電解廢陰極的排放量約為20～40萬t。本文在重點總結(jié)國內(nèi)鋁電解廢陰極炭塊的無害化處置及資源化利用技術(shù)和長期從事鋁電解廢陰極炭塊無害化處置及資源化利用技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)上，進一步展望了廢陰極炭塊處理技術(shù)的發(fā)展方向。

1 廢陰極炭塊的化學(xué)組成

鋁電解廢陰極炭塊主要含有F、Al、Na、C、Ca、K、Li、Si、N等元素，主要物相包括具有較高石墨化度的炭素、氟化鈉、冰晶石、氟化鈣、氧化鋁、霞石、金屬硅，以及冰晶石的過渡態(tài)物質(zhì)等，物質(zhì)組成相對復(fù)雜[2，3]，固定碳含量通常在50%以上，發(fā)熱量可達20 MJ/kg。槽齡短的廢陰極固定碳含量及發(fā)熱量甚至更高，與動力煤熱值相當(dāng)。鋁電解廢陰極炭塊的化學(xué)組成與槽齡、陰極炭塊的使用方式、原陰極質(zhì)量等相關(guān)，不同廠家或者同一個廠家不同時間所產(chǎn)廢陰極的化學(xué)組成也變化很大，但基本在一定范圍。表1為山東某電解鋁廠廢陰極炭塊的化學(xué)組成。

表1 鋁電解廢陰極炭塊的主要化學(xué)成分

2 國內(nèi)廢陰極處置處理技術(shù)及應(yīng)用

從目前研究及應(yīng)用案例看，廢陰極炭塊的處理可分為濕法及火法兩種技術(shù)路線。濕法又可分為浮選法、化學(xué)法及浮選—化學(xué)聯(lián)合法等?；鸱ò邷負]發(fā)氟化物及制備炭素材料法，鋼鐵、水泥熟料、火力發(fā)電等協(xié)同處理及利用法，回轉(zhuǎn)窯煅燒生產(chǎn)水泥原料法等。

2.1 濕法處置處理技術(shù)

2.1.1 浮選法

浮選法主要是將廢陰極破碎、粉磨至一定粒度后，通過加入捕收劑、起泡劑等藥劑，利用石墨化炭、氟化鹽的疏水性差異，實現(xiàn)石墨化炭及氟化鹽的分離。該工藝由邱竹賢等[4]首先提出，并在遼寧撫順鋁廠進行了半工業(yè)化試驗，王兆文教授等2011年對該技術(shù)進行了成果轉(zhuǎn)化，并在河南伊川集團建成3 000 t/a工業(yè)化試驗線[5]。

浮選法難以進行工業(yè)推廣，主要原因是廢陰極可溶性氟離子含量太高，浮選過程中加入了酸性藥劑，設(shè)備腐蝕嚴重，且浮選過程產(chǎn)生的含氟廢水容易造成二次污染；炭粉產(chǎn)品中仍含有2%左右的氟，浮選產(chǎn)品的附加值也較低，難以形成經(jīng)濟效益，產(chǎn)品的利用途徑也存在問題。

2.1.2 化學(xué)法

鄭州某公司將電解槽大修渣(含廢陰極)進行破碎、球磨成粉末，加水(酸)等制漿進入反應(yīng)器。通過在反應(yīng)器內(nèi)加入次氯酸鈣、氯化鈣等藥劑后，經(jīng)充分的化學(xué)反應(yīng)，將氰化物氧化，氟化物等有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氟化鈣等物質(zhì)，無害化后廢渣浸出毒性滿足填埋標準后進行填埋或資源化利用。該工藝從最初的加入酸性藥劑，經(jīng)歷多次工藝改進，在國內(nèi)建設(shè)了多家生產(chǎn)線，但由于各種原因目前實際運行的并不多。

鄭州大學(xué)陳喜平[6]教授在無害化處理的基礎(chǔ)上，將電解槽大修渣(含陰極)浸出的氟離子轉(zhuǎn)化為氟化鎂，廢渣作為耐火材料原料。目前該技術(shù)正規(guī)劃在廣西省某企業(yè)建設(shè)擴大試驗線。

2.1.3 浮選—化學(xué)聯(lián)合法

礦冶科技集團和中電投寧夏青銅峽鋁業(yè)公司在國內(nèi)首先聯(lián)合開發(fā)了“水浸—浮選—酸浸”的工藝技術(shù)，并在中電投寧夏青銅峽鋁業(yè)公司建設(shè)了年處理4 000 t廢陰極的示范線。該技術(shù)可獲得純度達95%的氟化鈉產(chǎn)品和純度達90%的碳粉，氟化鈉可以回用到電解，碳粉可以作為燃煤銷售(由于廢陰極經(jīng)過水浸、酸浸等化學(xué)反應(yīng)，碳粉中的氟化物含量大大降低，浸出的氟離子濃度低于2 mg/L)。該工藝的缺點是副產(chǎn)品為硫酸鈣，碳粉沒有充分利用其炭素的性質(zhì)，經(jīng)濟效益不突出。

2.1.4 酸堿聯(lián)合浸出法

亞太環(huán)保股份有限公司開發(fā)了超聲波常壓酸、堿兩步法浸出工藝[7]。該工藝首先將廢陰極破碎、球磨至-74 μm，然后采用堿浸、次氯酸鈉氧化、浮選等工序?qū)㈦娊赓|(zhì)與碳粉分離。碳粉經(jīng)酸浸、超聲波作用、水洗得到碳精粉，電解質(zhì)經(jīng)中和、蒸發(fā)結(jié)晶獲得硫酸鈉產(chǎn)品。該工藝的流程比較復(fù)雜，目前還處于實驗室研究階段，擴大試驗線正在規(guī)劃建設(shè)中。

2.2 火法處置技術(shù)

2.2.1 高溫法

礦冶科技集團有限公司及濱州市宏通資源綜合利用有限公司[8]、中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司等都在研究廢陰極的高溫法處置技術(shù)。將廢陰極破碎篩分至一定粒度，然后加入電爐，在隔絕空氣的情況下在1 800～2 600 ℃煅燒一定時間，廢陰極中的炭素轉(zhuǎn)變成石墨質(zhì)材料，氟化物(氟化鈉、氟化鋁、冰晶石等)、硅酸鹽等呈氣態(tài)揮發(fā)，冷卻后收集成電解質(zhì)粉，氰化物氧化分解為二氧化氮和二氧化碳。以該高溫技術(shù)為主體，濱州市宏通資源綜合利用公司建設(shè)了年處理3 000 t廢陰極的示范線，石墨碎產(chǎn)品固定碳含量可以穩(wěn)定達到98.5%～99.8%、石墨化度達到91%～94%，最高可以達到98%。中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司開發(fā)的“鋁電解廢陰極高值化利用關(guān)鍵技術(shù)及裝備”，在包頭鋁業(yè)(集團)有限責(zé)任公司建設(shè)了4 000 t/a生產(chǎn)線，生產(chǎn)出高品質(zhì)石墨化焦[9]。

國家電投集團寧夏能源鋁業(yè)科技工程公司的固廢處理中心技術(shù)中心、能源公司技術(shù)中心、科技工程公司聯(lián)合開展了廢陰極炭塊直接高溫處理試驗[10]。利用艾奇遜爐高溫處置廢陰極炭塊，得到的石墨產(chǎn)品灰分可由32.18%～41.44%降低到0.12%～0.92%，粉末電阻率達到99.7～170 μΩ·m，真密度在2.18～2.24 g/cm3，質(zhì)量符合增碳劑和石墨化焦標準。據(jù)報道，一期5 000 t/a生產(chǎn)線已在寧夏能源鋁業(yè)集團有限公司開工建設(shè)，生產(chǎn)線包括破碎、裝爐、冶煉、冷卻、出料和尾氣處理共6個工序。整個生產(chǎn)工藝由2臺冶煉爐完成，在同一時間2臺爐分別完成其中之一的工序，依次循環(huán)[11]，總周期控制11 d左右。甘肅某企業(yè)也計劃利用該技術(shù)建設(shè)萬t級生產(chǎn)線。

2.2.2 燃煤鍋爐、水泥窯等協(xié)同處置

燃煤鍋爐、水泥窯等協(xié)同處置主要是利用電解鋁廢陰極炭塊中50%以上的碳，通過外加一定量的鈣源，廢陰極中的氟化物可以轉(zhuǎn)變成溶解度低的氟化鈣，氰化物經(jīng)過高溫完全氧化分解。山東魏橋鋁電有限公司開展了廢陰極炭塊在火電廠燃煤鍋爐的摻燒試驗。該試驗將廢陰極作為燃料使用，并加入一定量的含鈣礦石，摻配到動力煤中燃燒發(fā)電。主要檢測了該技術(shù)對火力發(fā)電所產(chǎn)水、氣、渣的環(huán)境影響因素。結(jié)果表明脫硫廢水、爐渣、粉煤灰、脫硫石膏及煙氣中的氟離子含量均符合環(huán)保要求，但該技術(shù)因缺少相關(guān)政策支撐暫未獲得推廣。

水泥窯協(xié)同處置危險廢物是目前危廢處置行業(yè)比較受青睞的方式，其處置量及資源利用率高，處理過程安全。根據(jù)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范》及《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標準》(GB 30485—2013)，氟、氯、硫、堿需要滿足水泥窯入窯要求，即氟離子總量需控制在5%以內(nèi)。由于陰極含有較高的熱值，一些微量元素對水泥品質(zhì)及系統(tǒng)設(shè)備產(chǎn)生較大影響，因此水泥企業(yè)收取的處置費通常在2 000元/t以上，有些單位收取的處置費高達4 000～5 000元/t，因此電解鋁企業(yè)交由其處置的意向不大。由于該技術(shù)不需要電解鋁企業(yè)新增固定資產(chǎn)投資，因此水泥窯協(xié)同處置不失為較好的處置方式，隨著協(xié)同處置費的降低，水泥窯協(xié)同處置廢陰極的規(guī)模會不斷增加。

廢陰極炭塊中的炭素具有良好的金屬還原性，可以用在鐵、銅、鉛等金屬的火法冶煉中，該技術(shù)在某些冶金企業(yè)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但是這些冶金企業(yè)需要辦理危廢處置資質(zhì)。

3 廢陰極利用面臨的難點

雖然陰極處置技術(shù)及工業(yè)化有了不少案例，而且各有特點，但受環(huán)保政策或技術(shù)成熟度的影響，實現(xiàn)工業(yè)運行的不多，原因可歸納為如下四點。

1)容易產(chǎn)生二次危廢

廢陰極中的氰化物較容易處理，但是氟化物的化學(xué)活性大，嵌布粒度微細，因此采用濕法等難以完全將氟化物充分溶出，火法也容易生產(chǎn)含氟的固廢。

2)標準滯后

《危險廢物鑒別通則》(2019版)中6.2規(guī)定：“具有毒性危險特性的危險廢物利用過程產(chǎn)生的固體廢物，經(jīng)鑒別不再具有危險特性的，不屬于危險廢物。除國家有關(guān)法規(guī)、標準另有規(guī)定的外，具有毒性危險特性的危險廢物處置后產(chǎn)生的固體廢物，仍屬于危險廢物”，這對相關(guān)技術(shù)挑戰(zhàn)性極大，利用過程不僅不能遺留廢渣，產(chǎn)品還均需滿足現(xiàn)有國家及行業(yè)標準，但很多傳統(tǒng)產(chǎn)品標準不適用于新工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，需要重新編制新工藝條件下的標準，使工業(yè)化技術(shù)推廣滯后。

《危險廢物名錄》(2021版)提出“在環(huán)境風(fēng)險可控的前提下，根據(jù)省級生態(tài)環(huán)境部門確定的方案，實施危險廢物‘點對點’定向利用”的豁免條款，但危險廢物種類繁多，利用技術(shù)多樣，對環(huán)境主管部門的審批決策要求較高，新技術(shù)、新工藝在應(yīng)用中缺少先例，限制了其快速推廣應(yīng)用。

近年我國陸續(xù)制定或者正在制定一些涉鋁危廢的行業(yè)標準，特別是技術(shù)標準，但是還存在涉及領(lǐng)域不全面，和國家標準特別是環(huán)保標準不能有效對接等問題，涉及廢陰極危廢處置的標準制定難度更大。

3)企業(yè)對經(jīng)濟效益的期望值過高

廢陰極成分復(fù)雜，氟離子含量太高，無論是濕法還是火法，處置過程產(chǎn)生的HF、氟化物等對設(shè)備、耐火材料等腐蝕嚴重，投資及維護成本較高，且易造成環(huán)境污染，投資高、風(fēng)險高，難以形成較好的經(jīng)營效益，而電解鋁企業(yè)通常期望獲得較高的經(jīng)濟效益，而不是積極地從消除環(huán)境影響方面考慮。

4)技術(shù)本身面臨難點

無論濕法還是火法，大部分工藝技術(shù)都是新開發(fā)的，由于氟、氫、碳的化學(xué)活性強，高溫下活性更大，因此大部分工藝技術(shù)對設(shè)備性能要求高，對工藝細節(jié)要求苛刻。目前我國已經(jīng)開發(fā)了具有一定代表性的“水浸—浮選—酸浸”技術(shù)、濕法“氧化—酸浸”、隔氧連續(xù)超高溫技術(shù)等，都還有些技術(shù)難點需要克服。

4 鋁電解廢陰極處理處置技術(shù)展望

近10年來，我國科技工作者持續(xù)對廢陰極無害化處置及資源化利用技術(shù)進行了開發(fā)，取得了巨大成就，探明了廢陰極的基本物理化學(xué)性質(zhì)和工藝技術(shù)原理，為產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的推進發(fā)揮了積極作用。在不斷的工業(yè)實踐中，無論濕法技術(shù)還是火法技術(shù)，都建設(shè)了多條工業(yè)試驗線，基本探明了裝備、自動控制、安全、環(huán)境、產(chǎn)品等方面的問題，具備了一定程度上實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的能力，相信通過科技工作者的不斷努力，廢陰極的無害化及資源化問題很快會解決。