杜鵬程，王雅雷，熊 翔，趙向坤，葉志勇

（中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083）

C／C?SiC復合材料具有耐高溫，密度低，強度剛度高，抗燒蝕、抗氧化性能好等優(yōu)點［1－4］，作為高溫結構復合材料在航空航天熱防護系統(tǒng)具有廣泛的應用前景［5－6］。隨著新型航天飛行器的快速發(fā)展，其苛刻的服役環(huán)境對復合材料的承載和熱防護性能提出了更高的要求。

目前，C／C?SiC復合材料的制備方法主要有化學氣相滲透法（CVI）、聚合物浸漬裂解法（PIP）和反應熔滲法（RMI）等［7－8］。其中，RMI法具有制備周期短、工藝簡單、成本低、近凈尺寸成形等優(yōu)點［9］，是制備C／C?SiC復合材料的優(yōu)選方法。作為高溫熱結構材料，C／C?SiC復合材料的力學性能和熱物理性能直接關系到構件的承載、抗熱沖擊、傳熱散熱等性能［10－12］，且強烈依賴于其預制體結構。碳纖維預制體結構具有可設計性強的優(yōu)勢，是提升改善C／C?SiC復合材料力學性能和熱物理性能的重要途徑之一［13－14］。本文綜合C／C?SiC復合材料承載和防熱性能需求，采用全長纖維針刺結構預制體，利用RMI法制備了C／C?SiC復合材料，并系統(tǒng)研究了不同熔滲溫度條件下復合材料的微觀結構、彎曲性能和熱擴散性能。

1 實 驗

1.1 原材料

以日本東麗公司T700－12K SC連續(xù)碳纖維無緯布作為碳纖維預制體原材料，丙烯氣體（99.9%）和高純氮氣（99.99%）作為碳源前驅體和稀釋氣體，高純氬氣（99.99%）作為碳纖維預制體和C／C多孔體高溫熱處理保護氣體，硅粉（47μm，99.99%）作為引入SiC基體的原材料。

1.2 碳纖維預制體制備

將T700－12K SC連續(xù)碳纖維無緯布按照0°／90°進行交替鋪層，通過逐層針刺得到體積密度為0.51 g／cm3的全長纖維針刺預制體，其結構如圖1所示。

圖1 全長纖維針刺預制體結構示意

1.3 C／C?SiC復合材料的制備

將碳纖維預制體置于高溫燒結爐中，在氬氣保護氣氛下于2 000℃熱處理；然后以丙烯為碳源前驅體、氮氣為稀釋氣體，在化學氣相沉積爐中利用化學氣相滲透法在碳纖維預制體內部引入熱解碳基體，得到密度為1.45 g／cm3的C／C多孔體（沉積溫度950℃，丙烯與氮氣流量比3∶1，沉積壓力0.6～0.8 kPa）；最后，將經過2 000℃高溫熱處理的C／C多孔體包埋于Si粉中，在高溫燒結爐中利用反應熔滲法得到C／C?SiC復合材料（熔滲溫度分別為1 650、1 750和1 850℃，保溫時間4 h）。

1.4 測試表征

采用阿基米德排水法測定C／C多孔體和C／C?SiC復合材料的密度和開孔率。利用AutoPore IV 9510型壓汞儀測定C／C多孔體孔徑體積與分布。

將C／C?SiC復合材料切割成2 mm×2 mm×2 mm規(guī)格，每個樣品取15粒，在硝酸和氫氟酸體積比4∶1的混合溶液中腐蝕48 h，根據失重計算得到材料內部殘余Si含量。

采用D8 Advance型XRD衍射儀（Bruker Ltd，Germany，Cu Kαradiation）分析C／C?SiC復合材料的物相組成；采用JSM－6360LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀結構及斷口形貌。

按照GB／T 6569—2006標準，采用三點彎曲法在INSTRON 8802型力學性能試驗機上測試C／C?SiC復合材料的彎曲強度。樣品尺寸為55 mm×10 mm×4 mm，跨距為40 mm，加載速率為2.00 mm／min，測試結果取5個試樣強度的平均值，并記錄其位移載荷曲線。

根據GJB 1201.1—1991標準，利用耐馳LFA 457 MicroFlash激光導熱系數測量儀測試C／C?SiC復合材料的熱擴散性能。樣品尺寸為Φ12.5 mm×2.5 mm，測量溫度范圍為室溫至900℃，升溫速度為3℃／min，測試過程中以氬氣為保護氣體。

2 結果與分析

2.1 C／C多孔體的微觀結構與孔徑分布

圖2為全長纖維結構C／C多孔體的微觀結構。由圖2（a）可以看到，C／C多孔體相鄰無緯布層內的碳纖維束呈［0／90°］n周期性排布特征，熱解碳基體則主要分布于無緯布層纖維束內及纖維束周圍。另外，無緯布層內的長纖維束同向排布緊密，束內孔隙得到了有效填充，僅存少量小尺度孔隙（＜6μm）。此外還可看到，相鄰無緯布層間存在明顯的大尺度孔隙結構，其尺度范圍為10～80μm。從圖2（b）可以看到，針刺纖維對相鄰無緯布層起到了明顯的連接作用，且在布層之間形成了Z向通道，這有利于后續(xù)熔融硅的滲入。另外，C／C多孔體針刺區(qū)域的孔隙尺度（100～400μm）明顯大于相鄰無緯布層間的孔隙。在全長纖維結構預制體中，針刺纖維全部來源于無緯布層，其形成過程中造成了布層微區(qū)范圍內的變形和Z向拉伸，使得針刺區(qū)域碳纖維分布呈雜亂分布特性，同時形成了較大尺度的孔隙結構，此類孔隙內部因缺少熱解碳沉積位點，最終以大尺度孔隙形式存在于C／C多孔體內部。

圖2 全長纖維C／C多孔體的微觀結構

圖3為全長纖維結構C／C多孔體的孔徑分布圖。可以看到，C／C多孔體內部的孔徑呈單峰分布特征，最可幾孔徑為25μm，孔徑尺度主要集中在7～70μm之間，約占總體孔徑體積的88%，主要對應于C／C多孔體相鄰無緯布層間及部分針刺區(qū)域的孔隙。此外，由圖3還可以看到，C／C多孔體內部還存在少量孔徑尺寸小于7μm的孔隙結構，這些尺度孔隙則主要來源于纖維束內部。相關研究表明：當孔隙尺寸分布在10～100μm范圍內時，熔融狀態(tài)的Si可有效地滲入C／C多孔體，進而獲得致密度較高的C／C?SiC復合材料［15］。

圖3 C／C多孔體孔徑分布圖

2.2 C／C?SiC復合材料的微觀結構

圖4 為不同熔滲溫度制備的全長纖維結構C／C?SiC復合材料的XRD圖譜?？梢钥吹?，C／C?SiC復合材料XRD圖譜中均存在C、SiC和Si的特征峰。其中，C的特征峰主要對應碳纖維及熱解碳，SiC和Si的特征峰則分別對應Si?C反應生成的SiC基體和殘余Si，這說明，不同熔滲溫度下制備的C／C?SiC復合材料均由碳纖維、熱解碳基體、SiC基體和殘余Si組成。另外，由圖4可以看到，隨著熔滲溫度升高，C的衍射峰強度明顯增加，峰形更加尖銳，溫度的升高有利于碳纖維及具有亂層堆積結構、六方晶型熱解碳基體的石墨化度提升［16］。此外，殘余Si的衍射峰強度則隨熔滲溫度提高呈下降趨勢，復合材料內部殘余Si含量明顯降低。

圖4 不同熔滲溫度制備的C／C?SiC復合材料的XRD圖譜

表1列舉了不同熔滲溫度制備C／C?SiC復合材料的物理參數?？梢钥吹?，在熔滲溫度1 650～1 850℃條件下，所制備的C／C?SiC復合材料體積密度在2.14～2.17 g／cm3之間，開孔率均未超過5%，致密化效果較好。另外，當熔滲溫度為1 650℃時，復合材料內部殘余Si含量為6.93%；隨著熔滲溫度提高到1 750℃和1 850℃，復合材料內部殘余Si含量分別下降至4.91%和3.37%。有研究表明：采用反應熔滲法制備C／C?SiC復合材料的過程中，SiC是通過液態(tài)Si與相鄰碳基體發(fā)生Si?C反應生成的［17－18］。熔滲溫度的升高可提高C原子在SiC層內的擴散系數，促使SiC基體的形成，從而降低復合材料內部的殘余Si含量。

表1 不同熔滲溫度制備C／C?SiC復合材料的物理參數

圖5為不同熔滲溫度條件下全長纖維結構C／C?SiC復合材料的微觀結構照片。由圖5可以看到，在不同熔滲溫度條件下，C／C多孔體內部的孔隙均實現了有效填充，得到了較為致密的C／C?SiC復合材料；圖中暗色襯度區(qū)域為碳纖維和熱解碳基體，而亮色襯度區(qū)域則為SiC／Si基體，SiC／Si基體主要分布在原C／C多孔體大尺度孔隙部位。隨著熔滲溫度升高，C／C?SiC復合材料內部可見孔隙含量逐漸增高。這是因為，在較高的溫度條件下（1 750℃和1 850℃），熔融狀態(tài)的Si與C／C多孔體內部的熱解碳基體反應過快，熔滲通道過早閉合，Si金屬熔體無法完全滲入材料內部。復合材料陶瓷相基體放大照片顯現其內部呈現2種不同的襯度。能譜分析結果表明，深灰色相區(qū)域為SiC基體，淺灰色相則為殘余Si。在反應熔滲過程中，熔融Si與臨近的熱解碳基體通過反應生成了連續(xù)的SiC相。當熔滲溫度為1 650℃時，連續(xù)SiC相的厚度約為4.5μm。隨著熔滲溫度升高到1 750℃和1 850℃，連續(xù)SiC相的厚度分別增加至12.5μm和17.5μm，Si?C反應速率得到明顯加強，復合材料內部的殘余Si含量明顯降低。

圖5 不同熔滲溫度條件下全長纖維結構C／C?SiC復合材料的微觀結構照片

2.3 C／C?SiC復合材料的彎曲性能

圖6為不同熔滲溫度條件下全長纖維結構C／C?SiC復合材料的彎曲性能。由圖6可知，當熔滲溫度1 650℃時，C／C?SiC復合材料的彎曲強度僅163±10 MPa；而當熔滲溫度提高到1 750℃與1 850℃時，C／C?SiC復合材料的彎曲強度大幅提升到229±17 MPa和221±14 MPa，明顯高于無緯布／網胎針刺結構的C／C?SiC復合材料［15］，這說明全長纖維結構預制體對提升C／C?SiC復合材料彎曲性能起到明顯作用。

圖6 全長纖維結構C／C?SiC復合材料的彎曲性能

圖7 為不同熔滲溫度制備的C／C?SiC復合材料的載荷?位移曲線?？梢钥闯?，不同熔滲溫度制備的C／C?SiC復合材料在彎曲斷裂過程中均呈現明顯的假塑性斷裂特征。在加載初始階段，C／C?SiC復合材料的載荷?位移曲線呈線性特征，復合材料處于彈性變形階段。隨著載荷增大，載荷?位移曲線逐漸表現出非線性特征，載荷?位移曲線斜率逐漸下降。這是因為載荷增加促使裂紋在材料內部萌生，且裂紋不斷在基體內部和纖維／基體界面發(fā)生偏轉，能量的消耗造成了復合材料模量降低。當材料達到極限載荷后，彎曲應力隨著位移增加呈逐步下降趨勢，直至材料斷裂失效。另外，由圖7可以看到，1 650℃熔滲制備C／C?SiC復合材料彈性變形階段的模量明顯低于其他溫度制備的C／C?SiC復合材料，且表現出較弱的承受載荷能力。

圖7 全長纖維結構C／C?SiC復合材料的載荷?位移曲線

圖8為不同熔滲溫度制備的C／C?SiC復合材料的斷口形貌?？梢钥吹?，不同熔滲溫度制備的C／C?SiC復合材料的斷口均可見明顯的纖維拔出現象。熔滲溫度1 650℃時，復合材料斷口碳纖維以整束拔出為主，且拔出纖維表面附著較多的熱解碳基體。而熔滲溫度1 750℃和1 850℃時，復合材料斷口的纖維拔出以單根拔出形式為主，且纖維表面光滑，無明顯熱解碳附著。在C／C?SiC復合材料的斷裂失效過程中，界面結合強度對碳纖維的承載能力具有重要作用［19］。熔滲溫度1 650℃時，復合材料內部生成的SiC含量相對較低，纖維束和陶瓷相基體之間的界面結合強度偏低，當基體裂紋擴展到熱解碳界面層時極易發(fā)生偏轉（圖8（b）），界面層的快速失效導致碳纖維的承載作用無法得到高效發(fā)揮，因此導致復合材料纖維束的整體拔出，材料彎曲性能偏低。而熔滲溫度較高時，復合材料內部Si?C反應較為充分，熱解碳消耗較大，纖維束與陶瓷相基體之間的界面強度較高（圖8（d）），裂紋可擴展至纖維束內部，繼而在熱解碳基體及纖維／熱解碳界面的擴展和偏轉（圖8（f）），使得復合材料斷口呈單根纖維拔出形貌特征，復合材料斷裂過程中，碳纖維起到了良好的增強增韌作用。

圖8 全長纖維結構C／C?SiC復合材料的斷口形貌

2.4 C／C?SiC復合材料的熱擴散性能

圖9為全長纖維結構C／C?SiC復合材料不同方向熱擴散系數隨溫度的變化圖。可以看到，不同熔滲溫度條件制備的C／C?SiC復合材料面內方向的熱擴散系數均高于層間方向，這主要與碳纖維的排布方向有關。C／C?SiC復合材料的熱傳導主要依靠高導熱率的碳纖維進行，在全長纖維結構C／C?SiC復合材料中，碳纖維的軸向排布主要分布在面內方向，而層間僅有少量針刺纖維，因此C／C?SiC復合材料面內方向的熱擴散系數明顯高于層間方向。另外，在室溫至900℃范圍內，C／C?SiC復合材料面內和層間方向的熱擴散系數隨著溫度升高呈逐漸下降的趨勢，且下降幅度逐漸減小。這是因為C／C?SiC復合材料的導熱主要通過晶格振動產生的格波來實現。在聲子交互過程中，其平均自由程對溫度非常敏感，環(huán)境溫度升高會導致聲子振動頻率加快，能量增大，聲子之間碰撞增多，平均自由程減小，造成材料熱擴散系數下降［20］。

圖9 不同熔滲溫度制備的C／C?SiC復合材料熱擴散系數

此外，由圖9可以發(fā)現，不同熔滲溫度制備的C／C?SiC復合材料面內和層間方向的熱擴散系數存在明顯差異，隨著熔滲溫度升高，復合材料熱擴散系數逐漸增大。當熔滲溫度較高時，C／C?SiC復合材料內部SiC基體含量增加，孔隙增多。其中SiC基體相對含量增加對C／C?SiC復合材料的熱擴散能力具有促進作用。另有研究表明，在C／C復合材料中，非均質分布的孔隙主要分布于層間及針刺區(qū)域，當熱量在復合材料內部傳導時，孔隙的存在可以在一定程度上起到隔熱相的作用，減少熱量在纖維傳遞中的耗散［16］。而高熔滲溫度制備的全長纖維結構C／C?SiC復合材料中的孔隙為非均質分布，這些非均質孔隙在一定程度上也具有提高C／C?SiC復合材料熱擴散性能的作用。

3 結 論

1）利用反應熔滲法制備了全長纖維針刺結構C／C?SiC復合材料。反應熔滲溫度升高可明顯促進Si?C反應程度，有助于SiC基體的生成，降低殘余Si含量。

2）在熔滲溫度1 650～1 850℃范圍內，C／C?SiC復合材料的彎曲性能隨熔滲溫度升高而提高。熔滲溫度1 750℃時，復合材料彎曲強度可達229±17 MPa。

3）C／C?SiC復合材料面內方向的熱擴散系數明顯高于層間方向，且均隨環(huán)境溫度升高而逐步降低。高熔滲溫度條件下，SiC含量的增加及孔隙的存在均具有提升C／C?SiC復合材料熱擴散系數的作用。