李 達(dá)，蔣訓(xùn)雄，趙 峰，汪勝東，張登高，馮林永，蔣 偉，孫旭東

（礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

隨著我國(guó)鋁消費(fèi)量逐年增加，高品質(zhì)鋁土礦資源日益減少，而我國(guó)內(nèi)蒙中西部產(chǎn)出的粉煤灰中鋁含量高達(dá)40%以上，可作為鋁土礦的替代資源。粉煤灰中鋁主要以鋁硅酸鹽形式存在，文獻(xiàn)［1－3］提出了一種酸堿介質(zhì)雙循環(huán)工藝提取粉煤灰中的氧化鋁，其主要流程為：首先對(duì)粉煤灰進(jìn)行硫酸化焙燒，使粉煤灰中氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜X；焙燒物料再經(jīng)低溫快速還原脫硫工序，將硫酸鋁轉(zhuǎn)化為高活性的氧化鋁；富含高活性氧化鋁的焙砂再經(jīng)拜耳法回收其中的氧化鋁。脫硫焙燒過(guò)程中存在焙燒不完全現(xiàn)象，導(dǎo)致焙砂含硫超標(biāo)，造成后續(xù)拜耳法工藝的堿耗升高，而且殘硫在拜耳溶出系統(tǒng)中因母液循環(huán)逐漸累積，最終影響整個(gè)拜耳溶出系統(tǒng)，因此在脫硫焙砂進(jìn)入拜耳法溶出系統(tǒng)前，需增加深度脫硫工序。傳統(tǒng)高硫鋁土礦中硫主要以硫化鐵形態(tài)賦存，本研究中焙砂中的硫主要以硫酸根形式賦存，因此傳統(tǒng)鋁土礦預(yù)焙燒［4－11］和浮選［12－15］脫硫方法均不適用于本研究的焙砂，無(wú)法使脫硫焙砂含硫量低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的0.7%。本文以還原焙砂為試驗(yàn)原料，對(duì)比了水溶和堿溶2種體系下深度脫硫效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料來(lái)源于內(nèi)蒙古某電廠產(chǎn)出的粉煤灰，粉煤灰經(jīng)硫酸化焙燒?還原脫硫得到脫硫焙砂。脫硫焙砂主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，脫硫焙砂中殘硫量為2.6%，未達(dá)到拜爾法對(duì)鋁土礦中硫含量的要求。

表1 脫硫焙砂主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量焙砂置于單口燒瓶中，將脫硫溶出劑按照一定液固比加入到燒瓶后，放置于恒溫水浴鍋中，在設(shè)定溫度、指定時(shí)間下進(jìn)行溶出，溶出時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌，溶出過(guò)程完成后，液固分離，計(jì)量溶出液體積；溶出渣洗至洗水呈中性，烘干稱重；對(duì)溶出液和溶出渣分別進(jìn)行相關(guān)分析，硫脫除率按下式計(jì)算：

式中Rs為硫脫除率，%；w0為焙砂中硫含量，%；w1為脫硫渣中硫含量，%；M0為焙砂質(zhì)量，g；M1為脫硫渣質(zhì)量，g。

采用原子吸收光譜儀（ICP?OES，Agilent 700）分析樣品中金屬元素化學(xué)成分；采用氟硅酸鉀法分析硅含量；采用高頻燃燒紅外吸收儀（LECO，HF?100，CS?344）分析硫含量；采用荷蘭PANalytical Empyrean型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶出劑對(duì)比試驗(yàn)

在溶出溫度90℃、溶出時(shí)間1 h、液固比10∶1條件下，對(duì)比水和10%Na2CO3溶液2種體系下脫硫焙砂的硫溶出率。

水溶脫硫效果差，硫溶出率僅25.10%，水溶渣中硫含量仍有2.02%。未被溶出的硫主要以硫酸鈣和包裹硫酸鋁為主，因此需將此部分硫酸鈣包裹層溶出，才能將被包裹的硫酸鋁釋放出來(lái)，完成深度脫硫。

Na2CO3可與CaSO4、Fe2（SO4）3反應(yīng)生成水溶性的Na2SO4。在相同的溶出條件下，Na2CO3溶液脫硫率高達(dá)97.54%。因此，選擇Na2CO3溶出體系進(jìn)行深入研究。

2.2 碳酸鈉溶出脫硫過(guò)程中溫度的影響

固定Na2CO3濃度10%、溶出時(shí)間1 h、液固比10∶1，溶出溫度對(duì)焙砂脫硫率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著溶出溫度升高，焙砂中硫溶出率逐漸升高。溶出溫度30℃時(shí)，溶出渣含硫0.45%，已經(jīng)達(dá)到傳統(tǒng)拜耳法對(duì)鋁土礦含硫的要求（低于0.7%）。考慮到工業(yè)上還原脫硫焙砂存在一定余熱，因此選擇溶出溫度50℃。

圖1 溶出溫度對(duì)硫溶出率的影響

2.3 碳酸鈉用量的影響

Na2CO3濃度直接影響到試劑消耗，從而影響加工成本。溶出溫度50℃，其他條件不變，Na2CO3濃度對(duì)脫硫率的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著Na2CO3濃度提高，焙砂中硫溶出率逐漸升高，當(dāng)Na2CO3濃度達(dá)到3%時(shí)，溶出渣中硫含量降至0.28%，硫溶出率接近90%，滿足傳統(tǒng)拜耳法對(duì)鋁土礦含硫的要求（低于0.7%）。綜合考慮試劑消耗成本，選擇Na2CO3濃度3%，即碳酸鈉用量為理論消耗量的3.5倍。

圖2 Na2 CO3濃度對(duì)硫溶出率的影響

2.4 液固比的影響

工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，如果溶出液固比太高，在相同溶出時(shí)間條件下，溶出設(shè)備的體積將增大，并且硫酸鈉廢水量也將增大?？刂芅a2CO3用量為理論消耗量的3.5倍，其他條件不變，液固比對(duì)焙砂深度脫硫效果以及脫硫過(guò)程中氧化鋁溶出率的影響分別如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，液固比對(duì)硫溶出率影響不大，硫溶出率均在88%以上，深度脫硫渣中硫含量均低于0.3%，達(dá)到拜耳法對(duì)鋁土礦中硫含量的要求，且溶出脫硫過(guò)程中鋁基本進(jìn)入渣相，鋁損失小。

圖3 液固比對(duì)硫溶出率的影響

圖4 液固比對(duì)氧化鋁溶出率的影響

2.5 碳酸鈉溶出脫硫渣分析

在碳酸鈉用量為理論消耗量的3.5倍、溶出溫度50℃、溶出時(shí)間60 min、液固比6∶1條件下，得到深度脫硫渣，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，大部分硫均已被脫除，硫含量為0.28%。焙砂溶出脫硫前后XRD對(duì)比分析見(jiàn)圖5。由圖5可知，焙砂中的硫酸鋁相完全消失，硫酸鈣相衍射峰也明顯減弱，碳酸鈣峰增強(qiáng)，其他物相無(wú)明顯變化，說(shuō)明在鈉鹽溶出脫硫過(guò)程中，硫酸鋁和硫酸鈣大部分被溶出，硫酸鋁可能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形氧化鋁，硫酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}。

表2 深度脫硫渣主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

圖5 焙砂溶出脫硫前后XRD圖譜

3 結(jié) 論

1）脫硫焙砂中的硫主要以被包裹的硫酸鋁形態(tài)賦存，水溶工藝難以將硫充分脫除，采用碳酸鈉溶出脫硫工藝進(jìn)行脫硫，脫硫效果良好。

2）在碳酸鈉用量為理論消耗量的3.5倍、溶出溫度50℃、溶出時(shí)間60 min、液固比6∶1條件下，硫溶出率達(dá)到88%以上，脫硫渣中硫含量0.28%，滿足拜耳法對(duì)鋁土礦中硫含量的要求。