白雪松，冉 飛，孫守琴，常瑞英

（中國科學(xué)院成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所山地表生過程與生態(tài)調(diào)控重點實驗室，四川 成都 610041）

據(jù)不完全統(tǒng)計，我國黃金冶煉行業(yè)年排放的廢水量約1.2×108m3［1－2］。含氰廢水是指含有各種氰化物的廢水，其中的氰化物（尤其是游離氰化物離子）是一種劇毒物質(zhì)，會對周圍生態(tài)環(huán)境和人類生命健康形成巨大威脅［3－4］。目前，含氰廢水的處理方法主要有臭氧氧化法、O3／H2O2與紫外輻射結(jié)合法、堿性氯化法、因科法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、生物處理法、膜法、電化學(xué)法等［5－11］。

本文針對某企業(yè)含氰含銅廢水，采用二氧化氯作為氧化劑去除廢水中氰，同時針對除氰后液，采用硫化沉淀法沉淀回收溶液中銅離子。該方法在去除溶液中氰的同時回收了溶液中的金屬銅，實現(xiàn)了環(huán)境保護與資源回收的雙重目標。

1 試 驗

1.1 試驗原料

含氰含銅廢水取自某黃金冶煉廠，其化學(xué)成分如表1所示。由表1可知，廢水中氰離子含量高，需要脫除；溶液中銅離子有回收價值。

表1 含氰含銅廢水成分／（mg·L－1）

1.2 試驗方法

將氯酸鈉溶液（33%，質(zhì)量分數(shù)）和鹽酸溶液（31%，質(zhì)量分數(shù)）通過流量計準確計量后按1∶1（體積比）通入發(fā)生器中，得到二氧化氯氣體。將二氧化氯氣體通入300 mL含氰含銅廢水中，反應(yīng)在500 mL燒杯中完成，二氧化氯氣體加入量通過流量計控制。采用水浴加熱控制氧化反應(yīng)溫度，反應(yīng)一段時間后取樣檢測溶液中總氰濃度，并計算除氰率。將除氰后液進行銅回收，試驗步驟如下：向除氰后液中緩慢加入一定量硫化鈉，反應(yīng)一定時間后過濾，并檢測濾液中的銅離子濃度，計算硫化鈉沉銅效率。試驗試劑氯酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純試劑。

2 試驗原理

2.1 二氧化氯氧化除氰

二氧化氯氧化氰化物一般分為兩步：

第一步：

第二步：

總反應(yīng)式為：

2.2 硫化沉銅

根據(jù)硫化銅在溶液中難溶的特性，將硫離子引入除氰后液中，讓其與溶液中銅離子進行反應(yīng)?；痉磻?yīng)為：

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 二氧化氯氧化法除氰工藝研究

3.1.1 反應(yīng)溫度對除氰率的影響

在溶液初始pH值8.5、反應(yīng)時間30 min、二氧化氯氣體流速40 mL／min條件下，考察反應(yīng)溫度對除氰效果的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在實驗范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度對除氰效率影響不大，除氰率基本維持在90%左右。綜合考慮能耗與除氰率，選擇反應(yīng)溫度25℃。

圖1 反應(yīng)溫度對除氰率的影響

3.1.2 溶液初始pH值對除氰率的影響

反應(yīng)溫度25℃，其他條件不變，溶液初始pH值對除氰率的影響如圖2所示。由圖2可知，在pH＝3～10.5范圍內(nèi)，隨著溶液初始pH值上升，除氰率逐漸增加；在pH＝10.5～12時，除氰率基本不隨pH值變化而變化；當pH＞12時，隨著溶液初始pH值升高，除氰率快速下降。綜合考慮，選擇溶液初始pH值9.5。

圖2 溶液初始pH值對除氰率的影響

3.1.3 反應(yīng)時間對除氰率的影響

溶液初始pH值9.5，其他條件不變，反應(yīng)時間對除氰率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著反應(yīng)時間增加，除氰率逐漸增加；當反應(yīng)時間達到60 min時，再延長反應(yīng)時間，除氰率基本不變。綜合考慮，選擇反應(yīng)時間60 min，此時除氰率為94%。

圖3 反應(yīng)時間對除氰率的影響

3.1.4 二氧化氯氣體流速對除氰率的影響

反應(yīng)時間60 min，其他條件不變，二氧化氯氣體流速對除氰率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著二氧化氯氣體流速增加，除氰率逐漸增加，當二氧化氯氣體流速達到50 mL／min以上時，除氰率基本維持不變。選擇二氧化氯氣體流速60 mL／min，此時除氰率為96%。

圖4 二氧化氯氣體流速對除氰率的影響

3.1.5 二氧化氯氧化法除氰優(yōu)化條件實驗

通過上述單因素實驗，得到二氧化氯氧化法除氰的最佳工藝條件為：溶液初始pH值9.5，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時間60 min，二氧化氯氣體流速60 mL／min。此時除氰率達96%以上。

3.2 硫化鈉沉銅工藝研究

以二氧化氯氧化法最佳工藝條件下所得除氰后液為原料，開展硫化鈉沉銅試驗。

當未采用二氧化氯氧化法除氰時，直接向溶液中加入理論量1.3倍的硫化鈉，25℃下反應(yīng)30 min，此條件下銅沉淀率僅為4%。采用相同硫化沉淀條件，處理二氧化氯氧化除氰后液，銅沉淀率為76%。由此可知，含氰廢液經(jīng)二氧化氯氧化除氰后，有利于后續(xù)溶液中銅的硫化沉淀。這可能是因為含氰廢液中絕大多數(shù)銅離子被氰根所絡(luò)合，采用硫化法直接沉淀，很難將銅沉淀下來；采用二氧化氯氧化除氰后，被絡(luò)合的銅離子變成自由銅離子，有利于硫化沉銅。為了提高硫化沉銅效率，在前人研究的基礎(chǔ)上，研究了溶液初始pH值、硫化鈉加入量對硫化鈉沉銅效果的影響。

3.2.1 溶液初始pH值對硫化鈉沉銅效果的影響

固定反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時間60 min、攪拌速度300 r／min、硫化鈉加入量為理論量1.3倍，考察了溶液初始pH值對硫化沉銅效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，隨著溶液初始pH值升高，銅沉淀率逐漸下降。在堿性條件下，硫化沉銅效果很差。在溶液初始pH值2～4時，硫化法沉銅效果較好。選擇溶液初始pH值為3。

圖5 溶液初始pH值對硫化沉銅效果的影響

3.2.2 硫化鈉加入量對沉銅效果的影響

溶液初始pH＝3，其他條件不變，硫化鈉加入量對硫化沉銅效果的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著硫化鈉加入量增加，溶液中銅沉淀率隨之增加；當硫化鈉用量增至理論用量的3倍以上時，銅沉淀率基本保持不變。選擇硫化鈉用量為理論用量的3倍，此時銅沉淀率可達到93%以上。

圖6 硫化鈉加入量對硫化沉銅效果的影響

3.3 綜合實驗

由上述試驗可知，二氧化氯氧化法可以有效脫除含氰廢液中的氰，同時使被氰根離子絡(luò)合的銅離子轉(zhuǎn)化為自由銅離子，有利于后續(xù)銅的硫化沉淀。以二氧化氯氧化法優(yōu)化條件下所得除氰后液為原料進行硫化沉銅，在硫化鈉用量為理論量3倍、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時間60 min、溶液初始pH＝3、攪拌速度300 r／min條件下進行了3組綜合實驗，平均除氰率達到96%以上，平均硫化沉銅率達到93%以上。

4 結(jié) 論

1）二氧化氯氧化法可以有效脫除含氰廢液中的氰根，使被氰根離子絡(luò)合的銅離子轉(zhuǎn)化為游離銅離子，有利于后續(xù)銅的硫化沉淀。

2）采用二氧化氯氧化法除氰，在反應(yīng)溫度25℃、溶液初始pH＝9.5、反應(yīng)時間60 min、二氧化氯氣體流速60 mL／min條件下，除氰率達到96%以上。

3）采用硫化沉淀法回收除氰后液中的銅，在反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時間60 min、溶液初始pH＝3、攪拌速度300 r／min、硫化鈉用量為理論量3倍時，沉銅率達到93%以上。