柳 揚(yáng)，李清波，孫 杰，趙 顯

（1.山東大學(xué)光學(xué)高等研究中心,激光與紅外系統(tǒng)集成技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島266237；2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)電子信息工程學(xué)院,濟(jì)南250353）

氮化鋁（AlN）因具有寬禁帶、高擊穿電場(chǎng)、低能耗、耐高溫、抗腐蝕及抗輻射等優(yōu)點(diǎn)，是制備各種發(fā)光二極管（LED）和短波長激光器件的重要材料之一［1～4］，也是節(jié)能產(chǎn)業(yè)、尖端軍事和空間用電子器件的核心，因而備受關(guān)注.該類光電器件的一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)是p-AlN的摻雜非常困難，目前主要通過Mg摻雜和激活實(shí)現(xiàn)［5，6］，這導(dǎo)致AlN層的電阻率偏大，妨礙了載流子有效注入到整個(gè)源區(qū)，活性區(qū)域僅限于電極附近，而且在AlN上制作歐姆接觸電極也較為困難.為有效擴(kuò)展電流，降低正向工作電壓，同時(shí)不影響正面輸出，需在AlN上附加透明導(dǎo)電層，即透明電極.目前，應(yīng)用最廣泛且技術(shù)最成熟的透明電極材料是氧化銦錫（ITO），但銦元素在地殼中儲(chǔ)量稀少，提煉難度大，成本高，銦資源已經(jīng)被我國列入禁止出口的戰(zhàn)略資源，ITO薄膜的產(chǎn)量已不能滿足半導(dǎo)體器件市場(chǎng)的巨大需求；ITO在紫外波段有較強(qiáng)吸收，不宜作為短波長光電器件的透明電極；ITO薄膜柔韌性、耐環(huán)境酸堿度和抗老化性差.基于以上問題，尋找ITO的替代材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一.

石墨烯具有導(dǎo)電性好［7］、透光率高［8］（單層石墨烯在可見光至近紅外波段透光率理論值為97.7%，在紫外波段透光率也超過90%）、半金屬性［9］、功函可調(diào)［10］、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、柔韌性好［11］等特點(diǎn)，因此成為首選的最有潛力的ITO替代材料［12］.然而，目前制備石墨烯透明電極的工藝均是“先制備后轉(zhuǎn)移”［13～15］，即先用化學(xué)氣相沉積（CVD）方法在金屬襯底上生長出石墨烯薄膜，然后再轉(zhuǎn)移至AlN襯底上.該方法工藝雖然簡單但存在以下弊端：（1）由于石墨烯和GaN（AlN）的功函相差較大，二者接觸時(shí)產(chǎn)生很大的接觸電勢(shì)差，導(dǎo)致較大的接觸電阻，阻礙載流子的有效注入并使工作電壓增大，導(dǎo)致AlN光電器件功率損失和光效率降低.雖然通過石墨烯摻雜和引入界面插層可以降低接觸勢(shì)壘，但是這些手段均以犧牲透光率為代價(jià)；（2）轉(zhuǎn)移過程不可避免會(huì)破壞石墨烯的完整性和引入雜質(zhì)離子，使石墨烯的性能大大降低；（3）石墨烯與AlN之間通過范德華力結(jié)合，容易在后續(xù)的工藝中出現(xiàn)分離或脫落的現(xiàn)象，影響器件的性能.由于石墨烯透明電極“先制備后轉(zhuǎn)移”的方法存在的缺點(diǎn)，因此在AlN上直接沉積石墨烯是很有前途的方案之一，既保證了石墨烯和襯底電學(xué)接觸良好，又規(guī)避了轉(zhuǎn)移這一技術(shù)瓶頸.已有實(shí)驗(yàn)表明，GaN表面直接沉積的石墨烯與襯底之間不存在肖特基勢(shì)壘，電學(xué)接觸良好［16］.但是，AlN不具有催化作用，缺乏碳源裂解、石墨烯成核及生長的驅(qū)動(dòng)力，碳源的裂解和C活性基團(tuán)的產(chǎn)生需要在較高溫下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件苛刻.因此在AlN襯底上直接制備透明電極用石墨烯薄膜仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).

本文采用理論和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，從微觀角度研究了AlN表面石墨烯的生長機(jī)理，實(shí)驗(yàn)上利用Ga遠(yuǎn)程催化裂解CH4，在AlN襯底上直接制備石墨烯，并研究了生長溫度和催化劑距離對(duì)石墨烯的質(zhì)量、透過率和方塊電阻的影響規(guī)律，為石墨烯透明電極材料在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氮化鋁（AlN）襯底為藍(lán)寶石，厚度（4±1.5）μm，晶向＜0001＞，購于蘇州納維科技有限公司，切割為1 cm×0.75 cm的小片；硅片（Si/SiO2），厚度（500±10）μm，氧化厚度（300±10）nm，晶向＜100＞，購于蘇州晶矽電子科技有限公司，切割為1 cm×0.75 cm的小片；氬氣（Ar）、氫氣（H2）和甲烷（CH4）純度均為99.999%，購于濟(jì)南德洋特種氣體有限公司；鎵（Ga，純度99.999%）、無水乙醇（C2H5OH）和丙酮（CH3COCH3）均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

OTF-1200X型真空氣氛滑軌管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；BX53型光學(xué)顯微鏡（日本Olympus公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi公司）；LabRAM HR800型激光共聚焦拉曼光譜儀（Raman，法國HORIBA Jobin Yvon公司）；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific公司）；UH4150型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（日本Hitachi公司）；2700型六位半數(shù)據(jù)采集器（美國Keithley公司）.

1.2 石墨烯的制備

襯底上制備的石墨烯的質(zhì)量與襯底表面的潔凈程度密切相關(guān).生長石墨烯前對(duì)襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10 min，最后在等離子體清洗儀中清洗30 min.

Scheme 1為Ga遠(yuǎn)程催化CVD法生長石墨烯的示意圖.將清洗干凈的AlN和Si/SiO2襯底置于干凈的石英舟中，在Si/SiO2上滴加0.05 mL液體Ga.用真空泵排空系統(tǒng)抽至真空度達(dá)到3.0～4.0×10-5Pa，關(guān)閉連通閥，打開針閥，通入Ar和H2并分別控制其流量為300和20 mL/min，通過調(diào)節(jié)氣體流量和針閥對(duì)系統(tǒng)壓力進(jìn)行控制.在此氣氛下，設(shè)置加熱程序，以15℃/min的速率升溫至生長溫度，當(dāng)溫度升至1050℃時(shí)，控制CH4流量為5 mL/min.另外還進(jìn)行了生長溫度分別為1030和1070℃下的對(duì)比實(shí)驗(yàn).生長結(jié)束后，加熱程序自動(dòng)關(guān)閉，關(guān)閉氣體，迅速滑開箱體，通入Ar至系統(tǒng)壓力升至約0.08 MPa，關(guān)閉氣體，待系統(tǒng)冷卻至室溫后，取出石英舟獲得樣品.

Scheme 1 Schematic illustration of CVD process for growing graphene films on AlN subtrates

1.3 石墨烯的表征

通過光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)石墨烯的形貌進(jìn)行表征.采用激光共聚焦拉曼光譜儀（λ=532 nm）測(cè)試石墨烯的拉曼光譜.樣品的組成和表面化學(xué)態(tài)采用XPS進(jìn)行測(cè)量，C1s（284.6 eV）峰用于校準(zhǔn)元素的峰位置.石墨烯的透光率通過紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試.采用四探針法測(cè)試石墨烯的方阻.

1.4 計(jì)算方法

基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理研究了Ga催化裂解CH4的過程、石墨烯和AlN之間的相互作用機(jī)制，結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算采用投影綴加平面波（PAW）［17］方法，在VASP軟件包中完成［18，19］.對(duì)于交換關(guān)聯(lián)勢(shì)的描述采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE［20］泛函.平面波的截?cái)嗄苓x取400 eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)密度為6×6×1.構(gòu)建Ga6團(tuán)簇模型，為避免與自身鏡像相互作用，石墨烯和AlN間的界面構(gòu)型選取1.5 nm的真空層.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為每個(gè)原子上的受力＜0.2 eV/nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)分析

溫度是石墨烯制備工藝的關(guān)鍵參數(shù)，為了研究生長溫度的影響，分別在1030，1050和1070℃下進(jìn)行生長石墨烯的實(shí)驗(yàn).圖1為不同生長溫度下獲得的AlN基石墨烯的光學(xué)顯微鏡照片，從圖1（A）可見，當(dāng)生長溫度為1030℃時(shí)，AlN表面有黑色不規(guī)則物質(zhì)沉積，表明還未生長出石墨烯，這是由于該溫度下，雖然Ga金屬蒸汽成功裂解了CH4氣體，但是碳活性基團(tuán)的成核和生長受到限制.當(dāng)生長溫度為1050℃時(shí)，可觀察到尺寸50μm左右的石墨烯小片，記為G-1050［圖1（B）］，表明該溫度下能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯的成核和生長.當(dāng)生長溫度繼續(xù)增加至1070℃時(shí)，光學(xué)顯微鏡照片中出現(xiàn)了大面積的石墨烯薄膜，記為G-1070［圖1（C）］，表明該溫度下，Ga金屬產(chǎn)生的金屬蒸汽原子能夠催化裂解CH4產(chǎn)生碳活性基團(tuán)，為石墨烯的生長提供足夠多的碳源，并且在該溫度更有利于石墨烯的生長.

Fig.1 Optical images of samples at different growth temperatures 1030(A),1050(B)and 1070℃(C)

Fig.2 Raman spectra of samples at different growth temperatures 1030(a),1050(b)and 1070℃(c)

拉曼光譜是碳材料的標(biāo)準(zhǔn)表征技術(shù)，也是一種高效率、無破壞的石墨烯檢測(cè)手段，根據(jù)拉曼光譜圖可以初步確定石墨烯的層數(shù)、層與層之間的堆疊序、缺陷與雜質(zhì)密度，為了進(jìn)一步研究不同溫度對(duì)AlN襯底直接生長的石墨烯質(zhì)量的影響，對(duì)石墨烯樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試.圖2給出了不同溫度下生長的石墨烯樣品的拉曼光譜圖，可見，當(dāng)生長溫度為1030℃時(shí)，出現(xiàn)了兩個(gè)清晰的D峰（1345 cm-1）和G峰（1585 cm-1）.G峰是布里淵區(qū)中心雙聲子退化模式導(dǎo)致的，反映了樣品中C原子為sp2雜化，D峰是由石墨的無序性誘導(dǎo)和缺陷引起的［21～23］，以上結(jié)果表明，該溫度條件下C活性基團(tuán)沉積形成石墨微晶顆粒，C原子之間開始形成具有sp2雜化態(tài)的碳.但是在1030℃時(shí)生長的石墨烯中未能觀察到位于2700 cm-1附近的2D峰.2D峰是由雙光子在第一布里淵區(qū)中心兩個(gè)互不等價(jià)的K點(diǎn)附近雙共振拉曼激發(fā)引起的，標(biāo)志著Dirac-Weyl色散主導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)，2D峰的出現(xiàn)通常作為石墨烯出現(xiàn)的典型標(biāo)志，可見，AlN襯底上并未形成石墨烯，這與光學(xué)顯微鏡照片結(jié)果一致.當(dāng)生長溫度為1050℃時(shí)，拉曼光譜圖中除了存在較強(qiáng)的D峰和G峰，還能觀察到2D峰，由此說明，在AlN襯底上1050℃開始形成石墨烯.當(dāng)生長溫度增加至1070℃時(shí)，與1050℃時(shí)相比，石墨烯2D峰強(qiáng)度增加，D峰強(qiáng)度減小，表明石墨烯的有序性和結(jié)晶性進(jìn)一步增加，缺陷進(jìn)一步減少.根據(jù)2D峰與G峰積分強(qiáng)度的比值（I2D/IG）可以粗略估計(jì)出1070℃下制備的石墨烯層數(shù)約為5層［24］，表明生長溫度升高，石墨烯層數(shù)減少.

Ga遠(yuǎn)程催化生長石墨烯過程的機(jī)理是：Ga在室溫下呈液態(tài)，通過控制溫度和壓力促使Ga蒸汽原子持續(xù)產(chǎn)生，能夠顯著提升CH4的裂解效率，確保AlN襯底上石墨烯的生長所用C活性基團(tuán)的濃度，因此Ga催化劑和AlN襯底的距離（d）對(duì)石墨烯的生長有重要影響.首先，將Ga直接滴在AlN襯底上進(jìn)行了一組實(shí)驗(yàn)，如圖3（A）所示，Ga周圍有石墨烯薄膜形成，但薄膜有明顯的破損現(xiàn)象，而距離Ga液滴較遠(yuǎn)的AlN襯底區(qū)域的石墨烯比較完整［圖3（B）］，這是由于鎵沸點(diǎn)低，室溫下為液體，高溫下對(duì)襯底有浸潤作用［25］，因此Ga周圍石墨烯會(huì)被破壞；同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，Ga也不易從AlN襯底去除.基于以上原因，設(shè)計(jì)了Ga遠(yuǎn)程催化工藝［圖3（C）］，將Ga滴在AlN襯底旁邊位置的硅片上，并通過拉曼光譜來表征AlN襯底上不同位置S1（d1=0.6 cm），S2（d2=1.0 cm）和S3（d3=1.4 cm）處的石墨烯薄膜的質(zhì)量和厚度.由圖3（D）可見，S1，S2和S3處的石墨烯均存在尖銳的2D峰，表明整個(gè)AlN襯底上石墨烯結(jié)晶性良好，并且石墨烯厚度分布也比較均勻，大約為4～5層.研究結(jié)果證實(shí)了遠(yuǎn)程催化實(shí)驗(yàn)距離設(shè)計(jì)合理，Ga成功實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程催化裂解CH4，實(shí)現(xiàn)了在AlN襯底上直接生長大面積、均勻的石墨烯薄膜.

Fig.3 SEM images of graphene samples dropping Ga directly on AlN substrate(A,B),design diagram of remote catalytic distance(C)and Raman spectra of graphene films on different locations S1,S2 and S3(D)

為了檢驗(yàn)石墨烯樣品中是否有Ga元素存在，通過XPS表征了石墨烯樣品的表面元素.圖4為G-1070石墨烯樣品的XPS譜圖，73.5，285.0，396.6和534.0 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Al，C，N和O元素，除此之外并未發(fā)現(xiàn)其它特征峰的存在（Ga元素化合態(tài)和單質(zhì)對(duì)應(yīng)的特征峰位于結(jié)合能為103.0和18.5 eV處），結(jié)果表明，石墨烯樣品中無Ga單質(zhì)殘留，且Ga也未進(jìn)行摻雜.

Fig.4 XPS survey spectrum of G-1070

Fig.5 Transmittance characteristics of G-1050 and G-1070

2.2 石墨烯的透光率和方阻

對(duì)于透明電極材料，最重要的性質(zhì)是透光性和導(dǎo)電性［26］.其中透明電極的透光率直接決定著器件的出光效率、功耗等性能，透明導(dǎo)電電極一般要求平均透光率在80%以上.圖5為G-1050和G-1070石墨烯樣品的透過光譜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，G-1070和G-1050在波長400～800 nm范圍內(nèi)透光率均＞84%，這種從紫外到近紅外光譜范圍內(nèi)高透光率的特性是其它透明電極所不具備的［27，28］，如該波長范圍內(nèi)ITO的透光率起伏不定且平均值低于石墨烯.值得注意的是，G-1070的透光率比G-1050高約3%，這是由于石墨烯層數(shù)減少，透光率增加，雖然G-1050并未連成膜，但透光率依舊低于G-1070，說明在影響透光率的眾多因素中，石墨烯厚度占主導(dǎo)地位.

石墨烯樣品的導(dǎo)電性采用四探針法測(cè)量方阻來進(jìn)行表征.G-1050和G-1070樣品的平均透光率和方阻數(shù)據(jù)列于表1.G-1050的方阻為1150Ω/□，這是由于該樣品并未形成連續(xù)的薄膜，因此導(dǎo)致方阻較大.相比之下，G-1070的方阻降低至230Ω/□，表明形成連續(xù)薄膜可以改善石墨烯的導(dǎo)電性能.理論上石墨烯層數(shù)減少，方阻增加，但G-1070層數(shù)比G-1050層數(shù)少，而G-1070方阻更小，說明在影響方阻的眾多因素中，薄膜的連續(xù)性占主導(dǎo)地位.不能忽視的是，石墨烯的方阻與ITO仍有較大差距，這主要是由于石墨烯薄膜多為多晶結(jié)構(gòu)，存在大量的晶界缺陷，晶界影響電學(xué)性能.但是如前所述，石墨烯的優(yōu)勢(shì)是廣泛光譜波段的高透明度，所以需要開發(fā)大晶疇石墨烯薄膜以降低晶界缺陷的影響，改善其電學(xué)性能.因此，石墨烯薄膜制備技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是開發(fā)可控、快速制備大面積、大晶疇、高質(zhì)量原位沉積石墨烯薄膜的技術(shù).

Table 1 Average transmittance and sheet resistance of as-prepared samples

2.3 石墨烯生長的理論研究

為了明確Ga遠(yuǎn)程催化直接在AlN上生長石墨烯的機(jī)理，結(jié)合CVD方法的特點(diǎn)，通過第一性原理方法研究了兩個(gè)方面：Ga裂解CH4產(chǎn)生C活性基團(tuán)的過程和AlN襯底與石墨烯的相互作用機(jī)制.首先，重點(diǎn)研究了Ga遠(yuǎn)程催化裂解CH4的微觀機(jī)理，構(gòu)建了4種Ga6團(tuán)簇裂解CH4分子的模型（圖6），通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到4種穩(wěn)定構(gòu)型.值得注意的是，雖然C*+4H構(gòu)型形成能最低，但是由于該構(gòu)型優(yōu)化后結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，這種結(jié)構(gòu)的劇變定是克服較大的勢(shì)壘導(dǎo)致的，因此得出結(jié)論，Ga催化裂解CH4產(chǎn)生的C活性基團(tuán)是CH3*，CH2

Fig.6 Formation energies of decomposition of CH4 via Ga catalyzation

Fig.7 AlN/graphene interface structure of top view(A)and side view(B),energy band structure of graphene on AlN(C)

*和CH*，類似研究比較成熟的金屬Cu襯底上石墨烯生長的微觀機(jī)理［29～31］，3種C活性基團(tuán)在AlN襯底表面必然會(huì)經(jīng)歷脫氫、聚集、成核、生長等過程.其次，構(gòu)建AlN與石墨烯的界面結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，石墨烯依舊保持二維平面結(jié)構(gòu)，沒有明顯的結(jié)構(gòu)畸變［圖7（A）和（B）］，石墨烯和AlN之間的距離約為0.27 nm.經(jīng)過Bader電荷分析［32］發(fā)現(xiàn)電子從AlN轉(zhuǎn)移到石墨烯，約為0.14 e/C atom，表明石墨烯和AlN之間發(fā)生了化學(xué)作用，這可以看作是一種對(duì)石墨烯的表面化學(xué)吸附摻雜［33］，并且這種摻雜方式可以有效降低石墨烯的方阻.目前文獻(xiàn)報(bào)道的CVD法制備的、未經(jīng)摻雜的石墨烯的方阻均在千歐量級(jí)［34，35］，本文所制備G-1070石墨烯樣品的方阻為230Ω/□，說明石墨烯在沉積過程中，襯底發(fā)揮了表面吸附摻雜的作用，使其方阻降低.圖7（C）為石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)圖，可見，雖然狄拉克點(diǎn)遭到一定程度的破壞，但石墨烯仍具有金屬性，帶隙為0 eV，說明AlN襯底上直接生長的石墨烯電學(xué)性能良好，與方阻測(cè)試結(jié)果一致.基于以上計(jì)算結(jié)果，提出了石墨烯生長的機(jī)理（Scheme 2），Ga升華形成金屬蒸汽，CH4分子在Ga的催化作用下，裂解產(chǎn)生CH3*，CH2

Scheme 2 Schematic illustration of graphene growth mechanism via Ga remote catalyzation

*和CH*活性基團(tuán)，由于Ga的飽和蒸汽壓較大，因此有足夠多的Ga蒸汽在CVD反應(yīng)室中催化裂解CH4產(chǎn)生活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)在AlN表面沉積、成核、生長，最終形成石墨烯薄膜，沉積過程中石墨烯被摻雜，使其方阻降低，功函數(shù)與襯底更匹配，改善了石墨烯與襯底之間的電學(xué)接觸.理論計(jì)算結(jié)果為石墨烯作為Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料透明電極的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了理論依據(jù).

3 結(jié) 論

通過理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，在實(shí)驗(yàn)上通過Ga遠(yuǎn)程催化，采用CVD法在AlN襯底上直接生長石墨烯薄膜，并表征了石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)，研究了生長溫度和遠(yuǎn)程催化距離對(duì)石墨烯生長及其光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)的影響.確定了最佳生長溫度為1070℃，Ga位置在1.4 cm范圍內(nèi)AlN襯底上可以制備得到均勻的石墨烯薄膜，其透光率可達(dá)90%以上，具有廣泛光譜波段高透明性.實(shí)驗(yàn)測(cè)得石墨烯薄膜方阻為230Ω/□，遠(yuǎn)低于其它未摻雜的、CVD法制備的石墨烯薄膜的方阻.第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，AlN襯底對(duì)石墨烯具有吸附摻雜作用，既能有效降低石墨烯的方阻，也能使石墨烯的功函數(shù)與襯底更匹配，改善石墨烯與襯底之間的電學(xué)接觸.研究結(jié)果對(duì)推動(dòng)石墨烯透明電極在光電器件中的應(yīng)用具有重要意義.