尹彬?yàn)?王永志,萬心華,周 騰

(1.揚(yáng)州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州 225127;2.海南大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,?？?570228)

氧化鉿作為一種具有高介電常數(shù)的材料,因其內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單及與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體集成電子電路工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-3]．然而,當(dāng)氧化鉿用作阻變存儲(chǔ)器的開關(guān)層且厚度小于10 nm時(shí)仍然存在一些問題,如開關(guān)層厚度不足導(dǎo)致器件開關(guān)比偏低,難以應(yīng)用于高密度集成電子電路[4-6];單層器件開關(guān)時(shí),置位、復(fù)位電壓分布不均勻,降低了器件的可靠性,不利于商業(yè)化發(fā)展[7-9]．為了滿足該類型器件開關(guān)比與均勻性相匹配的要求,Roy[10]和Mahata[11]等研制了鋁摻雜的氧化鉿阻變存儲(chǔ)器,器件的開關(guān)比達(dá)到1 600,但器件開關(guān)電壓過于分散;Huang等[12]提出開關(guān)層由高低介電常數(shù)組合的材料二氧化鉿和氮化硼組成的阻變存儲(chǔ)器,器件的開關(guān)均勻性雖有所提高,但開關(guān)比并未得到顯著改善．本文擬采用經(jīng)低介電常數(shù)材料聚酰亞胺進(jìn)行界面調(diào)控的氧化鉿薄膜作為阻變開關(guān)層,并運(yùn)用Comsol多物理場(chǎng)軟件對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行電場(chǎng)仿真,以期改善阻變存儲(chǔ)器的電學(xué)性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1)材料．氧化硅片(氧化層厚度為300 nm,電阻率小于0.005 Ω·cm),哈爾濱特博科技有限公司;鈦靶(純度為99.995%,直徑為50.8 mm,厚度為5 mm),北京中諾新材科技有限公司;鉑靶(純度為99.995%,直徑為50 mm,厚度為1 mm),北京翠鉑林有色金屬技術(shù)開發(fā)中心有限公司;四(二甲基氨基)鉿,三甲基鋁,異丙醇(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%),北京伊諾凱科技有限公司;丙酮(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%),天津市康科德科技有限公司．聚酰亞胺膠帶(聚酰亞胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%),杭州優(yōu)必勝膠帶有限公司．

2)儀器．TALD-100A熱原子層沉積系統(tǒng)(科民電子,嘉興),Lab 18射頻磁控濺射儀(中國科學(xué)院沈陽科學(xué)儀器股份有限公司,沈陽),SE 850 DUV光譜橢偏儀(Sentech公司,德國),Hitachi SU8220超高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi公司,日本),MA6雙面對(duì)準(zhǔn)接觸式紫外光刻機(jī)(SUSS公司,德國),FS380半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(北京博達(dá)微科技有限公司,北京),KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司,昆山)．

1.2 樣品制備

通過射頻磁控濺射在Si/SiO2襯底上沉積100 nm的鈦底電極并切割為3 cm×3 cm的小塊,之后將聚酰亞胺膠帶十字交叉粘在Ti底電極表面構(gòu)成基底．

采用熱原子層沉積方法在基底上沉積4 nm AlOx/4 nm HfOx和1 nm PI/7 nm HfOx雙層結(jié)構(gòu),其中四(二甲基氨基)鉿作為氧化鉿源,水作為氧源,源加熱溫度為75 ℃,沉積速率為0.12 nm·r-1;三甲基鋁作為鋁源,水作為氧源,源加熱溫度為25 ℃,沉積速率0.11 nm·r-1．沉積過程在流量為20 mL·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)的氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行,反應(yīng)腔室溫度為200 ℃．

在阻變開關(guān)層薄膜沉積完成后,使用勻膠機(jī)以3 000 r·min-1的速度進(jìn)行勻膠,利用雙面對(duì)準(zhǔn)接觸式紫外光刻機(jī)曝光13.5 s制作頂電極圖案,隨后使用去離子水顯影30 s,定影60 s,再通過射頻磁控濺射儀沉積80 nm厚的Pt頂電極．器件制備完成后,對(duì)其進(jìn)行剝離,將制備好的樣品依次放在丙酮、異丙醇、去離子水中各清洗15 min．

當(dāng)剝離操作較為困難時(shí),采用數(shù)控超聲波清洗器進(jìn)行超聲清洗,功率設(shè)置為40%,以便于器件的剝離．利用氮?dú)鈽寣⑵骷蹈刹⒅糜诟蓛舻乃芰掀髅笾?器件中電極薄膜制備工藝參數(shù)如表1所示．采用相同方法制備Ti/HfOx/Pt結(jié)構(gòu)器件用于對(duì)比實(shí)驗(yàn),為了便于表示,現(xiàn)將器件Ti/HfOx/Pt、Ti/AlOx/HfOx/Pt、Ti/PI/HfOx/Pt分別記為器件A、B、C,器件開關(guān)層厚度均為8 nm．

表1 電極薄膜的制備工藝參數(shù)Tab.1 Fabrication parameters of electrode thin film

1.3 電學(xué)性能測(cè)試及形貌表征

器件運(yùn)行前須在氧化鉿基阻變存儲(chǔ)器內(nèi)部執(zhí)行一個(gè)激活過程形成軟擊穿,采用FS380半導(dǎo)體參數(shù)分析儀對(duì)器件進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)量:設(shè)置器件A、B、C的鉗位電流分別為0.01,0.001,0.01 A,器件A、B的掃描電壓從0 V→1.5 V→0 V→-1.5 V→0 V,器件C的掃描電壓從0 V→2 V→0 V→-2 V→0 V,器件的頂電極Pt接地,在底電極Ti施加偏壓,掃描電壓步長為5 mV·s-1,測(cè)試器件的直流I-V特性;設(shè)置測(cè)試時(shí)長為1 000 s,高低阻態(tài)讀取電壓為0.2 V,取樣時(shí)間為0.02 s,顯示刷新時(shí)間為1 s,保持時(shí)間為1 s,對(duì)器件B、C進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試．再通過Hitachi-SU8220型掃描電子顯微鏡觀察Ti、Pt電極的表面形貌,采用SE 850 DUV光譜橢偏儀測(cè)量器件阻變開關(guān)層的膜厚．

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)給出了雙層器件Ti/AlOx/HfOx/Pt(B)、Ti/PI/HfOx/Pt(C)的結(jié)構(gòu)示意圖,其中PI/AlOx表示可以互換的材料．采用光刻-剝離工藝制備的器件實(shí)際圖像如圖1(b)所示,通過光學(xué)顯微鏡測(cè)得器件的單元尺寸約為100 μm×100 μm．Ti電極和Pt電極的SEM圖如圖1(c)(d)所示．由圖1(c)(d)可見:Ti電極和Pt電極表面平整、成膜均勻,這有利于改善電極與開關(guān)層的界面接觸,從而提升器件的阻變開關(guān)性能．

圖1 Ti/AlOx(PI)/HfOx/Pt器件結(jié)構(gòu)示意圖(a)、光學(xué)顯微鏡圖(b)、Ti電極 (c)和Pt電極SEM圖 (d)Fig.1 Schematic diagram of Ti/AlOx(PI)/HfOx/Pt device structure (a),optical microscope image (b),and SEM images of Ti (c)and Pt (d)electrodes

2.2 電學(xué)性能分析

2.2.1I-V測(cè)試

圖2(a)給出了器件A在-1.5～1.5 V掃描電壓范圍內(nèi)的直流I-V曲線．由圖2(a)可見,器件A經(jīng)過第一圈激活后可以正常運(yùn)行,置位電壓約為1.2 V,復(fù)位電壓約為-1.5 V,經(jīng)過10次直流I-V測(cè)試,器件A的置位電壓在0.8～1.2 V范圍內(nèi)波動(dòng),復(fù)位電壓波動(dòng)較小,器件的開關(guān)比小于100且器件置位和復(fù)位過程電壓分配均勻性較差．

為了提升器件開關(guān)電壓分配的均勻性以及器件的開關(guān)比,引入AlOx作為中間層,采用AlOx/HfOx均勻雙層結(jié)構(gòu)作為阻變開關(guān)層,并進(jìn)行10次I-V曲線測(cè)試,結(jié)果如圖2(b)所示．其中器件B經(jīng)過第一圈施加1.5 V的激活電壓之后,能夠在0 V→1 V→0 V→-1 V→0 V的掃描電壓之間及1 mA鉗位電流下進(jìn)行高低阻態(tài)的切換．由圖2(b)可見,器件B的置位電壓約為0.8 V,復(fù)位電壓約為-0.7 V,器件的開關(guān)比小于100．加入中間層AlOx極大地提升了器件置位電壓分配的均勻性,器件開關(guān)電壓在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)．其原因可能是導(dǎo)電細(xì)絲在AlOx/HfOx發(fā)生連接或斷開,AlOx主要以虛擬電極的形式存在,提高了器件開關(guān)的均勻性[10]．然而,在阻變開關(guān)層厚度不變的情況下,AlOx層的加入減少了氧空位供應(yīng)層的厚度,一定程度上削減了器件的開關(guān)比,且激活過程繁瑣造成大量能源損耗,不利于器件的高密度集成．

為了進(jìn)一步提升器件的阻變開關(guān)性能,通過高溫退火的方法在氧化鉿層與底電極之間插入具有低介電常數(shù)的PI薄層,且阻變開關(guān)層總厚度保持不變,其I-V電學(xué)性能測(cè)試如圖2(c)所示．由圖2(c)可見,器件C的激活電壓與正常的掃描電壓基本吻合,表明器件無需明顯的激活過程．器件C的置位電壓在1.5 V處小幅波動(dòng),但復(fù)位電壓分配均勻,且經(jīng)過10次掃描后器件C的開關(guān)性能無衰減,開關(guān)比高達(dá)2 000．這可能是底電極制備參數(shù)的優(yōu)化以及PI界面作用或部分PI分子摻雜效應(yīng)所致．

圖2(d)給出了器件A、B、C的第十圈穩(wěn)定的I-V電學(xué)開關(guān)性能對(duì)比曲線．由圖2(d)可見,器件C的置位電流跳躍幅度最大,表明其具有最佳開關(guān)比．這是由于低介電常數(shù)PI薄膜為優(yōu)良的聚合物型半導(dǎo)體材料,PI薄膜的引入使得器件在高阻態(tài)時(shí)具有很大的電阻值,極大地提升了器件的開關(guān)比．

圖2 器件A(a)、B(b)、C(c)重復(fù)測(cè)量10次下的I-V曲線以及3種器件第十圈的I-V曲線開關(guān)性能對(duì)比圖(d)Fig.2 The I-V curve of ten repeated measurements of devices A(a),B(b),C(c),and comparison of I-V curve switching performance of the tenth circle of the three devices (d)

2.2.2 穩(wěn)定性測(cè)試

設(shè)置讀取電壓為0.2 V,測(cè)試總時(shí)長為2 000 s,分別測(cè)試器件的高阻態(tài)(high resistance state,HRS)和低阻態(tài)(low resistance state,LRS)穩(wěn)定性,器件B、C的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖3(a)(b)所示．由圖3(a)(b)可知,在高、低阻態(tài)各經(jīng)過1 000 s的測(cè)試時(shí)長后器件B、C的高、低阻態(tài)仍能保持穩(wěn)定狀態(tài)．

圖3 器件B(a)、C(b)的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果,經(jīng)過2 000 s穩(wěn)定性測(cè)試后器件C的I-V曲線(c),器件C的I-V線性擬合曲線(d)Fig.3 The stability test of device B (a)and C (b),the I-V curve of device C (c)after 2 000 s stability test,and I-V linear fitting curve of device C (d)

經(jīng)過長達(dá)2 000 s的穩(wěn)定性測(cè)試后,對(duì)器件C再次進(jìn)行I-V特性測(cè)試,結(jié)果如圖3(c)所示．由圖3(c)可知,器件C仍具有優(yōu)越的I-V特性,與圖2(c)相比,其開關(guān)性能未見衰減,開關(guān)比基本保持不變,表明器件C的可靠性好．

為了探究低介電常數(shù)材料PI薄膜對(duì)器件的均勻性及開關(guān)比的提升作用,對(duì)器件C的I-V曲線進(jìn)行線性擬合,研究其勢(shì)壘轉(zhuǎn)移和阻變開關(guān)機(jī)理,結(jié)果如圖3(d)所示．由圖3(d)可知:1)置位過程中器件C的I-V特性在高阻態(tài)下可分為3個(gè)區(qū)域:低壓區(qū)域,電流電壓關(guān)系可以被描述為歐姆定律-I∝V,線性擬合斜率為1.37;中壓區(qū)域,電流電壓關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g電荷限制電流與蔡爾德定律-I∝V2.16相兼容;高壓區(qū)域,電流電壓關(guān)系進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕萏畛涞南拗齐娏麝P(guān)系-I∝V2.93,當(dāng)置位電壓為1.8 V時(shí)電流突然增加,器件C從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)[2,9];2)低阻態(tài)下,器件C遵循歐姆定律(I∝V1.06),但是缺乏蔡爾德定律的過渡過程,導(dǎo)致器件C的置位電壓發(fā)生小幅波動(dòng);3)器件C在高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)變過程中,電流變化幅度決定了器件開關(guān)比的大小,引入低介電常數(shù)材料PI薄膜有效提高了器件開關(guān)比．

2.2.3 Comsol電場(chǎng)模擬

采用Comsol多物理場(chǎng)軟件模擬雙層結(jié)構(gòu)器件復(fù)位電壓下界面處的電場(chǎng)分布,評(píng)估集中電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)基于PI/HfOx開關(guān)層阻變存儲(chǔ)器的阻變開關(guān)性能的影響．由圖3(c)可知器件C的復(fù)位電壓為-2 V,現(xiàn)將其作為器件開關(guān)的邊界條件和導(dǎo)電細(xì)絲在界面處斷裂的邊界條件．氧化鉿和PI的介電常數(shù)值分別為24,4,器件C在高阻態(tài)電場(chǎng)分布下的導(dǎo)電模型如圖4所示．通過模擬可得,低介電常數(shù)材料PI薄層的引入極大地提高了PI/HfOx界面的電場(chǎng)強(qiáng)度,尤其是在負(fù)壓復(fù)位過程中電場(chǎng)強(qiáng)度由界面向四周減小,該局部電場(chǎng)增強(qiáng)現(xiàn)象可進(jìn)一步解釋PI有利于器件C復(fù)位過程電壓的均勻分配．

圖4 Ti/PI/HfOx/Pt結(jié)構(gòu)器件的高阻態(tài)電場(chǎng)模擬模型Fig.4 High resistance electric field simulation model of Ti/PI/HfOx/Pt structure device

3 結(jié)語

本文通過光刻工藝成功制備了具有Ti/HfOx/Pt、Ti/AlOx/HfOx/Pt、Ti/PI/HfOx/Pt等3種結(jié)構(gòu)的阻變存儲(chǔ)器．電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,Ti/PI/HfOx/Pt結(jié)構(gòu)器件展現(xiàn)出免激活、高開關(guān)比和復(fù)位電壓均勻分布等特性,該器件能保持超過2 000 s的穩(wěn)定性且開關(guān)可靠性好．通過對(duì)器件C 進(jìn)行Comsol數(shù)值模擬,驗(yàn)證了其復(fù)位電壓分布特性與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致．本文設(shè)計(jì)的低介電常數(shù)界面調(diào)控的阻變存儲(chǔ)器可應(yīng)用于高密度集成和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算等領(lǐng)域．