鄭鳳軒 ，隋 艷

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國是煤炭主要的生產(chǎn)和使用大國，煤炭燃燒時產(chǎn)生的二氧化硫不僅會嚴(yán)重腐蝕鍋爐管道，而且還可能造成酸雨進(jìn)而污染環(huán)境，破壞整個生態(tài)系統(tǒng)；同時煤中硫在氣化、焦化等工藝應(yīng)用過程中也會對產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生直接影響，故煤中全硫測定是煤質(zhì)分析中非常重要的基礎(chǔ)指標(biāo)項目，其測量結(jié)果的準(zhǔn)確性對煤炭質(zhì)量控制、貿(mào)易雙方利益、環(huán)境污染控制和環(huán)保政策實施具有重要意義，其方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)一直為環(huán)保、煤炭、電力、冶金、商貿(mào)等行業(yè)與部門所關(guān)注[1-4]。

我國涉及的4種全硫測定方法分別包括GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》中的艾士卡法、高溫燃燒中和法及庫侖滴定法[2]，GB/T 25214—2010《煤中全硫測定紅外光譜法》中的紅外光譜法。其中艾士卡法為化學(xué)仲裁方法，庫侖滴定法、高溫燃燒中和法和紅外光譜法為儀器方法[5-6]。目前，我國90%以上的煤炭實驗室多采用儀器法進(jìn)行煤中全硫的測定，我國現(xiàn)有的數(shù)十家生產(chǎn)企業(yè)以及部分進(jìn)口生產(chǎn)廠商研制的全硫測定儀已廣泛應(yīng)用于煤炭、電力、冶金、建材、化工、質(zhì)檢、環(huán)保以及科研院所等行業(yè)部門[7-8]。

JJG 1006《煤中全硫測定儀檢定規(guī)程》對其技術(shù)性能和測量準(zhǔn)確度提出了明確要求[9]。目前3種類型的煤中全硫測定儀盡管測定硫氧化物的方法不同，但樣品的分解方法基本相同，即煤樣在高溫下燃燒，煤中有機(jī)硫，硫化鐵硫和硫酸鹽硫等各種形態(tài)的硫全部氧化或分解形成硫氧化物(SO2和少量SO3)釋放出來。為確保測硫儀能給出準(zhǔn)確可靠的測量結(jié)果，需保證煤中所有硫的定量轉(zhuǎn)化，而控溫性能是確保煤中各種硫全部轉(zhuǎn)化為硫氧化物的關(guān)鍵技術(shù)條件[10]，因此有必要對控溫性能進(jìn)行檢定，同時，要測得準(zhǔn)確可靠的控溫誤差，需對檢定裝置溫度測量結(jié)果進(jìn)行必要的評定[11-12]。

筆者依據(jù)JJG 1006《煤中全硫測定儀檢定規(guī)程》的制定，介紹了測定儀控溫誤差檢定及其不確定度評定方法，通過建立數(shù)學(xué)模型，從檢定裝置測量重復(fù)性、多功能溫度校驗儀測量誤差、二等標(biāo)準(zhǔn)熱電偶測量誤差、以及熱電偶參考端溫度測量誤差分析檢定裝置溫度測量不確定度來源，分別計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，綜合分析檢定裝置的測量不確定度。

1 測定儀工作原理概述

目前庫侖法、紅外法及中和法等3種主要類型的煤中全硫測定儀多用于煤和焦炭中全硫的分析，其基本工作原理為煤樣在高溫下在空氣流或氧氣流中燃燒，其中各種形態(tài)硫均氧化或分解為二氧化硫和少量三氧化硫:

(1)在高溫燃燒庫侖測硫儀中，生成的二氧化硫進(jìn)入含有碘化鉀和溴化鉀溶液的電解池中，被電解生成的碘或溴滴定；根據(jù)滴定所消耗的電量，并對由少量三氧化硫不被滴定而導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差進(jìn)行校正后，計算出煤中全硫的含量。

(2)在高溫燃燒紅外測硫儀中，生成的二氧化硫通過紅外檢測池，吸收其特征波長下的輻射能，根據(jù)吸收能的大小，計算煤中全硫的含量；由少量三氧化硫不產(chǎn)生吸收導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差用煤的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定而校正。

(3)在高溫燃燒中和法測硫儀中，生成的二氧化硫和少量三氧化硫被過氧化氫溶液吸收形成硫酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計算煤中全硫含量[13-16]。

2 控溫誤差檢定方法

控溫誤差指用標(biāo)準(zhǔn)熱電偶測得的燃燒爐實際溫度與保證試樣分解完全的規(guī)定工作溫度之差。3種測硫儀的規(guī)定工作溫度均是在研制儀器和制定試驗方法標(biāo)準(zhǔn)時，通過大量研究試驗確定的。庫侖測硫儀和中和法測硫儀通過在試驗煤樣上覆蓋一層三氧化鎢(WO3)催化劑，促使煤中硫酸鹽硫在較低的溫度下迅速分解完全，將規(guī)定工作溫度降低至1 150 ℃和1 120 ℃。為延長燃燒管的使用壽命，優(yōu)選將該2種測硫儀的工作溫度確定在較低的溫度1 150 ℃上。但1 150 ℃的工作溫度對于燃燒速度較慢的如焦炭或硫酸鹽硫偏高的樣品等不適宜，將此溫度提高至1 160 ℃～1 200 ℃有利于保證結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。故庫侖測硫儀最終的工作溫度規(guī)定為1 150 ℃～1 200 ℃。而對于未使用任何催化劑、且燃燒時間較短的紅外測硫儀，其規(guī)定的工作溫度多設(shè)為1 300 ℃或1 350 ℃，以保證煤中硫酸鹽硫完全分解。試驗表明，對多數(shù)煤樣在此溫度區(qū)間下燃燒均能得到相同的結(jié)果。

大量的研究試驗表明，實際爐溫略高于規(guī)定溫度時對測定結(jié)果的影響可忽略不計，但低于規(guī)定溫度10 ℃以上時，會導(dǎo)致部分樣品測定結(jié)果明顯偏低。鑒于目前使用用戶多根據(jù)溫度顯示值來判斷實際爐溫是否達(dá)到規(guī)定工作溫度，而顯示值存在與實際爐溫不一致的情況，致使測硫儀的實際爐溫達(dá)不到規(guī)定工作溫度，對測量結(jié)果產(chǎn)生偏差影響。故測定儀的控溫性能應(yīng)按下述方法進(jìn)行檢定:首先設(shè)定爐溫為規(guī)定的工作溫度，當(dāng)爐溫顯示值達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后，將與直流標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字電壓表聯(lián)接的標(biāo)準(zhǔn)熱電偶從儀器的進(jìn)樣端插入到爐膛中，并使其熱端與儀器控溫?zé)犭娕嫉臒岫颂幵谕唤孛嫣?，使其冷端置于冰水混合物中或室溫下。至少穩(wěn)定30 min后，每隔2 min記錄一次標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字電壓表上的電勢值和測硫儀顯示溫度，連續(xù)記錄10次。查表，將每次記錄的電勢值轉(zhuǎn)換為溫度值(℃)。以10次測量溫度值的平均值為實際爐溫，該溫度與規(guī)定溫度之差為控溫誤差；以10次測量溫度值的極差為控溫精度(溫度波動范圍)；以10次測硫儀顯示溫度的平均值為溫度顯示值。其中，當(dāng)冷端置于室溫下時，應(yīng)進(jìn)行冷端校正。在最接近冷端處掛一支溫度計，在每次讀取熱端電勢值的同時讀取冷端溫度，查分度表將冷端溫度轉(zhuǎn)化為電勢值；根據(jù)冷端電勢值與熱端電勢值之和查分度表求得冷端校正后的溫度值。當(dāng)控溫誤差超過±10 ℃時，調(diào)整實際爐溫到規(guī)定工作溫度后按前述步驟再檢定一次。計算溫度顯示值與實際爐溫之差，給出與實際爐溫相對應(yīng)的溫度顯示值和溫度顯示校正值[9]。

3 控溫誤差檢定測量不確定度評定

3.1 測量條件

(1)測量依據(jù):JJG 1006—2005《煤中全硫測定儀檢定規(guī)程》。

(2)測量環(huán)境條件:溫度15 ℃～35 ℃；相對濕度:≤80% RH。

(3)評定依據(jù):JJF1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》。

(4)測量標(biāo)準(zhǔn):多功能溫度校驗儀(型號:CONST316)；二等標(biāo)準(zhǔn)鉑銠10—鉑熱電偶(型號:S)。

(5)測量對象及主要性能，被測對象:庫侖測硫儀；測試溫度:1 150 ℃。

(6)測量方法。設(shè)定爐溫為規(guī)定的工作溫度，當(dāng)爐溫顯示值達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后，將與直流標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字表連接的標(biāo)準(zhǔn)熱電偶從儀器的進(jìn)樣端插入到爐膛中，并使其熱端與儀器控溫?zé)犭娕嫉臒岫送庠谕唤孛嫣?。至少穩(wěn)定30 min后，每隔2 min記錄一次標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字表上的溫度和測硫儀顯示溫度，連續(xù)記錄10次。以10次測量溫度值的平均值為實際爐溫，該溫度與規(guī)定溫度之差為控溫誤差。

3.2 數(shù)學(xué)模型

數(shù)學(xué)模型見式(1):

Δt=ts-tg

(1)

式中,ts為檢定裝置測量的實際爐溫，℃；tg為煤中全硫的測定方法中規(guī)定的爐溫，℃。

3.3 輸入量ts的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ts)的評定

3.3.1輸入量ts的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ts)的評定

輸入量ts的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ts)的不確定度來源于檢定裝置測量重復(fù)性、多功能溫度校驗儀測量誤差、二等標(biāo)準(zhǔn)熱電偶測量誤差、以及熱電偶參考端溫度測量誤差[17-22]。

(1)檢定裝置測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ts1)的評定:采用 A 類方法進(jìn)行評定。

采用檢定裝置對1臺庫侖測硫儀在1 150 ℃點進(jìn)行10次重復(fù)測量，所得結(jié)果如下:1 146.3 ℃、1 146.7 ℃、1 146.6 ℃、1 146.8 ℃、1 146.4 ℃、1 146.9 ℃、1 147.6 ℃、1 147.2 ℃、1 147.1 ℃、1 146.8 ℃，平均值1 146.8 ℃。單次實驗標(biāo)準(zhǔn)差見式(2):

(2)

用同樣方法測量另4臺庫侖測硫儀，獲得4組數(shù)據(jù)的單次實驗標(biāo)準(zhǔn)差分別為:

s2=0.37 ℃；s3=0.44 ℃；s4=

0.40 ℃；s5=0.38 ℃

合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差見式(3):

(3)

實際測量時，測量次數(shù)為10次，以測得值的平均值為測得結(jié)果，則該結(jié)果的測量不確定度見式(4):

(4)

(2)多功能溫度校驗儀測量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ts2)的評定:采用B類方法進(jìn)行評定。

a=0.01÷100×11.351+0.005÷100×75=

0.004 885 1 mV=4.885 1 μV

(5)

(6)

查表可知鉑銠10-鉑熱電偶在1 150 ℃檢定點的微分熱電勢為:S=11.932 μV/℃,轉(zhuǎn)換成1 150 ℃時對應(yīng)的溫度見式(7):

(7)

(3)二等標(biāo)準(zhǔn)鉑銠10—鉑熱電偶分度結(jié)果不確定度u(ts3)，采用B類方法評定。

二等標(biāo)準(zhǔn)鉑銠10—鉑熱電偶在(419.527～1 084.62)℃范圍的擴(kuò)展不確定度為U=(0.6～1.0) ℃,k=3，因此其對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1=(0.20～0.34) ℃，所以1 150 ℃時:

u(ts3)=0.35 ℃

(8)

(4)熱電偶參考端溫度測量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ts4):采用B類方法進(jìn)行評定[23-26]。

(9)

3.3.2輸入量tg的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(tg)的評定

輸入量tg是煤中全硫的測定方法中規(guī)定的爐溫，為確定值，故不考慮其不確定度。

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

(1)根據(jù)數(shù)學(xué)模型，由式(10)及(11)確定靈敏系數(shù):

Δt=ts-tg

(10)

(11)

(2)根據(jù)前述計算，匯總各不確定度分量見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表Table 1 List of standard uncertainties

(3)進(jìn)而進(jìn)行合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算，先由式(12)計算輸入量ts的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

(12)

因輸入量tg是煤中全硫的測定方法中規(guī)定的爐溫，為確定值，故不考慮其不確定度。

所以用檢定裝置對庫侖測硫儀在1 150 ℃點進(jìn)行控溫誤差測量的合成不確定度計算見式(13):

(13)

(4)擴(kuò)展不確定度的計算如下:取包含因子k=2，則檢定裝置對庫侖測硫儀在1 150 ℃點進(jìn)行控溫誤差測量的擴(kuò)展不確定度見式(14):

U=kuC=2×0.46=0.92 ℃

(14)

3.5 測量不確定度的報告與表示

煤中全硫測定儀控溫誤差檢定裝置在1 150 ℃點測量結(jié)果不確定度為U=0.92 ℃ ，k=2。

4 結(jié) 論

(1)我國煤中全硫的測定方法主要包括化學(xué)方法(艾士卡法)和儀器方法(高溫燃燒中和法、庫侖滴定法及紅外光譜法)2類，目前，我國90%以上的煤炭實驗室多采用儀器法進(jìn)行煤中全硫的測定，測定儀的性能檢定具有重要的指導(dǎo)意義。

(2)3種類型的煤中全硫測定儀盡管測定硫氧化物的方法不同，但樣品的分解方法基本相同，即高溫燃燒分解，因此控溫性能是確保煤中各種硫全部轉(zhuǎn)化為硫氧化物的關(guān)鍵技術(shù)條件，要測得準(zhǔn)確可靠的控溫誤差，需對檢定裝置溫度測量結(jié)果進(jìn)行必要的評定。

(3)控溫誤差的檢定多以實際測定爐溫與規(guī)定爐溫之差表示，通常在爐溫顯示值達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后，由與直流標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字表連接的標(biāo)準(zhǔn)熱電偶在同一截面處連續(xù)測定10次溫度的平均值得到。

(4)控溫誤差檢定的測量不確定度主要來源于檢定裝置測量重復(fù)性、多功能溫度校驗儀測量誤差、二等標(biāo)準(zhǔn)熱電偶測量誤差、以及熱電偶參考端溫度測量誤差，通過分別計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，可綜合分析得到檢定裝置的測量不確定度。