吳 月，苗拯寧，侯帥帥，夏義文

（安徽景成新材料有限公司，安徽合肥 230000）

納米氧化鐵是氧化鐵材料中應(yīng)用領(lǐng)域較廣的一種化工材料，考慮到納米氧化鐵自身的無毒以及低污染性、磁學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，同時(shí)也具有較好的耐光性和抗腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、磁性材料領(lǐng)域、建筑材料領(lǐng)域、催化劑領(lǐng)域、化妝品領(lǐng)域、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域等諸多領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用[1，2]。

磁鐵礦四氧化三鐵（Fe3O4）、磁赤鐵礦伽馬三氧化二鐵（γ-Fe2O3）和赤鐵礦阿爾法三氧化二鐵（α-Fe2O3）是被研究最多的三種鐵系列材料[3]。這三種氧化鐵均由鐵和氧兩種元素組成，然而三者的晶體結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)存在極為顯著的差異。[4]研究表明，納米γ-Fe2O3被廣泛地應(yīng)用在藥物領(lǐng)域中的載體材料[5]、核磁共振領(lǐng)域中的造影增強(qiáng)劑材料[6]、癌癥治療領(lǐng)域?qū)Ｓ貌牧蟍7，8]、生物基因工程技術(shù)材料[9-11]、磁生物分離技術(shù)材料、[12]生物細(xì)胞分離與標(biāo)記材料[13]、藥物靶向傳導(dǎo)材料[14]和醫(yī)學(xué)腫瘤治療材料等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域相關(guān)材料。

納米級(jí)γ-Fe2O3的主要合成方法包括溶劑熱法、溶膠凝膠法、沉淀法以及微乳液法等。溶劑熱法是通過溶劑的作用，在密閉的容器中借助高溫高壓發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而得到納米粒子的方法[15]。這種方法得到的產(chǎn)物的形貌比較規(guī)整，粒度分布相對(duì)均勻，但是對(duì)設(shè)備的要求比較嚴(yán)苛，前期投入成本比較高。溶膠凝膠法可以認(rèn)為是比較新的工藝，主要是利用金屬化合物的水解和縮聚反應(yīng)先得到溶膠，再通過脫水形成凝膠，最后經(jīng)過干燥和煅燒等過程得到所需納米粒子[16]。這種方法的化學(xué)原材料價(jià)格便宜，反應(yīng)條件比較溫和，同時(shí)產(chǎn)物的粒徑均勻，但是形成溶膠和凝膠所需的反應(yīng)周期相對(duì)較長(zhǎng)，顆粒粒徑也比較容易受到環(huán)境因素的影響。沉淀法是最普遍的合成方法，原理主要是在二價(jià)鐵和三價(jià)鐵離子的混合水溶液（或其他混合溶液）中，加入沉淀劑（比如堿）而直接得到氫氧化鐵或其他難溶的鐵沉淀，經(jīng)過離心、干燥和煅燒得到產(chǎn)物[17，18]。這種方法得到的氧化鐵系列產(chǎn)物純度比較高、粒度分布均勻，但是在干燥工藝過程中粒子之間容易團(tuán)聚，而且在沉淀反應(yīng)過程中容易把雜質(zhì)引進(jìn)來，因此這種工藝也存在局限。微乳液法一般都是包括水（或電解質(zhì)水溶液）、油、表面活性劑和助表面活性劑四相，借由形成的微乳液滴中的化學(xué)物質(zhì)交換和反應(yīng)制備出多種規(guī)則的納米粒子，能夠有效地降低團(tuán)聚作用，使得到幾納米的產(chǎn)物成為可能[19]。

本文目的在于提供一種利用PEG的固相法制備納米γ-Fe2O3的方法。并且采用了較為簡(jiǎn)單的機(jī)械研磨，通過固相法制備了不同形貌納米級(jí)γ-Fe2O3。本文中的固相法工藝條件簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)設(shè)備的要求低，綠色環(huán)保以及γ-Fe2O3的產(chǎn)量大。該方法通過改變PEG的分子量制備不同粒徑的納米級(jí)γ-Fe2O3。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

碳酸亞鐵，六水三氯化鐵，氫氧化鈉，碳酸鈉（無水碳酸鈉或水合碳酸鈉，以下均以無水碳酸鈉為例），PEG-2000，PEG-6000，PEG-10000均為分析純?cè)希疄槌兯?/p>

1.2 納米γ-Fe2O3的制備

稱取1.45g碳酸亞鐵（12.5mmol）、6.76g六水三氯化鐵（25mmol）、4.00g氫氧化鈉（100mmol）于陶瓷研缽中，研磨5min后再加入0.20g不同分子量的PEG（PEG-2000、PEG-6000、PEG-10000），研磨20min后再加入1.06g無水碳酸鈉（10mmol），具體用量和條件見表1。繼續(xù)手工研磨固體混合物60～120min，反應(yīng)結(jié)束后，將陶瓷研缽中的混合物轉(zhuǎn)移到50mL的離心管中，加入20～30mL的去離子水，用玻璃棒攪拌懸濁液2～5min，接著離心懸濁液，過濾，繼續(xù)加入去離子水，重復(fù)洗滌和離心的步驟五次；將離心結(jié)束的固體在60～80℃的溫度下干燥1～2h，緊接著在馬弗爐煅燒，煅燒溫度是200℃，煅燒時(shí)間為60min；最后把煅燒后的粉末裝入樣品袋中，得到γ-Fe2O3粉體。

表1 實(shí)驗(yàn)條件和γ-Fe2O3檢測(cè)結(jié)果

1.3 納米γ-Fe2O3的表征

反應(yīng)所得產(chǎn)物γ-Fe2O3納米粒子的晶相組成采用日本X射線粉末衍射儀（電壓35KV，電流30mA，λ=0.154178nm）進(jìn)行分析，掃描速度是4（°）/min，掃描范圍是20o～70o；根據(jù)謝樂公式計(jì)算出γ-Fe2O3的一次粒徑。透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)生成的γ-Fe2O3形貌進(jìn)行分析，加速電壓是200kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG分子量對(duì)γ-Fe2O3晶體類型和顆粒形貌的影響

1號(hào)樣是不加PEG的γ-Fe2O3樣品，其對(duì)應(yīng)的XRD結(jié)果如圖1（a）所示，經(jīng)過謝樂公式計(jì)算，其粒徑是31.07nm。XRD圖譜中四個(gè)樣品（a-d）均出現(xiàn)六個(gè)極其明顯的衍射峰，2θ為30.2o、35.5o、43.5o、53.5o、57.4o和62.9o的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，衍射峰的位置和強(qiáng)度完全同γ-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡No.39-1346）保持一致，除γ-Fe2O3的特征衍射峰外并未出現(xiàn)任何其余的雜峰，說明合成的物相單一。加入PEG后，隨著分子量從2 000增加到10 000，如圖1所示，產(chǎn)物的晶體類型保持不變，但是粒徑從19.37nm逐漸降低到15.27nm，一方面說明加入PEG后，γ-Fe2O3的粒徑顯著降低；另一方面說明PEG的分子量對(duì)γ-Fe2O3的粒徑有一定的影響。

圖1 不同條件下γ-Fe2O3的XRD圖譜

對(duì)得到的γ-Fe2O3的形貌進(jìn)行觀察，SEM的結(jié)果如圖2所示。當(dāng)不添加PEG時(shí)，制備得到的納米γ-Fe2O3粒子的SEM如圖2（a）和（b）所示。由圖2（a）和（b）可見，反應(yīng)體系中不添加PEG，得到無規(guī)則的立方狀和棒狀的混合結(jié)構(gòu)，此時(shí)的納米顆粒形態(tài)大部分為無規(guī)則的立方狀結(jié)構(gòu)，少數(shù)是棒狀結(jié)構(gòu)，其中棒狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)約200nm，長(zhǎng)徑比較大。還可以發(fā)現(xiàn)少部分未組裝成棒狀或無規(guī)則立方狀的球形納米粒，可以推測(cè)這些球狀納米粒是基本單元，正是這些球狀單元自組裝才得到的棒狀或無規(guī)則立方狀聚集體結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入PEG后，如圖2（c）和（d）所示，可以看出γ-Fe2O3的形貌發(fā)生顯著的改變。添加較低分子量的PEG（PEG-2000）時(shí)，如圖2（c）和（d）所示，γ-Fe2O3的形貌是球狀和棒狀的混合結(jié)構(gòu)，其中球狀的平均粒徑約20nm。

圖2 不同條件下γ-Fe2O3的SEM圖

2.2 可能的反應(yīng)機(jī)理

四氧化三鐵和三氧化二鐵在一定溫度的條件下可實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化[20]。對(duì)于四氧化三鐵而言，它的導(dǎo)電性和磁性比較優(yōu)異，但是具有較差的熱力學(xué)穩(wěn)定性，一般而言，四氧化三鐵在常溫下可以緩慢轉(zhuǎn)化為γ-Fe2O3，只是這個(gè)轉(zhuǎn)化過程極為緩慢，而且需要氧氣的參與，然而，將所處環(huán)境溫度提高到260℃時(shí)，這個(gè)轉(zhuǎn)化過程就能夠快速地完成[21]。對(duì)于棒狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度相比不加PEG時(shí)有所增加，長(zhǎng)徑比變大。當(dāng)PEG的分子量增加到6 000時(shí)，如圖2（e）和（f）所示，則幾乎全部得到球狀γ-Fe2O3，其平均粒徑是25nm左右。添加PEG-10000后，如圖2（g）和（h）所示，發(fā)現(xiàn)γ-Fe2O3的形貌和加入PEG-6000的形貌變化不大，都是球狀的納米粒子，平均粒徑同樣變化不大。因此，通過改變PEG的分子量，可在微觀上改變?chǔ)?Fe2O3的形貌，實(shí)現(xiàn)對(duì)γ-Fe2O3形貌的調(diào)控作用。γ-Fe2O3而言，它呈現(xiàn)的是陽離子缺位的尖晶石型結(jié)構(gòu)[22]，γ-Fe2O3是四氧化三鐵向α-Fe2O3相過度的中間亞穩(wěn)相，在更高的溫度下（420～460℃）就可完全地轉(zhuǎn)變?yōu)樽罘€(wěn)定的α-Fe2O3相[22]。本實(shí)驗(yàn)中煅燒溫度為200℃，得到紅褐色的γ-Fe2O3納米粉體。其實(shí)，當(dāng)煅燒溫度為80℃時(shí)，得到的是黑色的Fe3O4納米粉體，其XRD的檢測(cè)結(jié)果如圖3所示。因此，升高溫度利于得到γ-Fe2O3納米粉體。

聚乙二醇是一種非離子型的表面活性劑，具有較長(zhǎng)的疏水鏈，由于分子結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致粒子之間的鍵合作用顯著降低，從而對(duì)顆粒平均粒徑的降低極為有利，同時(shí)也能夠在一定程度上起到防止團(tuán)聚的作用。[21]在化學(xué)合成的過程中，聚乙二醇（PEG）可以認(rèn)為是一種模板劑，具體歸類是軟模板，從而誘導(dǎo)晶體可以定向排列和生長(zhǎng)，這就為得到復(fù)雜多變的特殊微觀形貌提供了理論支持[20，21]。PEG 10000相對(duì)于PEG 2000或PEG 6000有較大的聚合度，因而具有較好的空間位阻效應(yīng)，表現(xiàn)為分散性更好，也起到阻止γ-Fe2O3團(tuán)聚的作用，使得粒徑降低。但是，具體的反應(yīng)機(jī)理還有待深入研究。

3 結(jié)論

通過固相法，利用機(jī)械研磨的方式，在PEG的定向作用下，快速而又簡(jiǎn)便地制備了平均粒徑是20nm的不同形貌的γ-Fe2O3粉體，主要得到以下兩個(gè)結(jié)論：

1）提高PEG的分子量，γ-Fe2O3粉體的平均粒徑降低，形貌由棒狀/球狀逐漸變?yōu)榍驙?，然而不添加PEG時(shí)，得到的是較大粒徑的無規(guī)則立方狀/棒狀結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3粉體。

2）煅燒溫度也會(huì)顯著影響產(chǎn)物的晶體類型，在較低溫度下（80℃），得到的是Fe3O4，而在200℃時(shí)，則得到γ-Fe2O3粉體。