鄭國華，游家威，湛恒樂，許 青

(中科檢測技術(shù)服務(wù)(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650)

原油中含有許多種含量為微量的金屬元素[1]，在原油加工的生產(chǎn)過程中，金屬元素含量的高低會直接影響原油的產(chǎn)品質(zhì)量和原油加工的工藝質(zhì)量。目前原油中的鎳含量是衡量原油質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，原油中的鎳能催化原料油脫氫和產(chǎn)生焦炭，大大降低產(chǎn)品制造回收率，并且對催化劑活性中心進行破壞，使催化劑中毒導(dǎo)致失去活性，從而對原油加工工藝造成困難[2-3]。因此，能夠?qū)υ椭薪饘冁嚋?zhǔn)確定量并對其進行不確定度的評估在原油加工品質(zhì)的保障上具有重要意義。

本文依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18608-2012選用火焰原子吸收光譜法對原油中的金屬鎳進行分析測定[4]，并且依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JJG1059.1-2012對其方法進行不確定度評定[5]，分析影響原油中鎳定量的不確定度因素，為原油加工技術(shù)提供奠定理化依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)；硝酸(GR)；硫酸(GR)。

儀器：賽默飛ICE3300原子吸收光譜儀(配有鎳空心陰極燈、可供空氣-乙炔的燃燒器)，美國熱電儀器公司；可調(diào)式電熱板，廣州格丹納儀器有限公司；BS 224S電子天平，德國賽多利斯。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

用1 mL可調(diào)移液器分別移取0.00、2.50、5.00、7.50、10.00 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液并用5%硝酸稀釋至250 mL A級容量瓶中，得到鎳標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱取10 g(準(zhǔn)確至0.0001 g)置于燒杯內(nèi)，加入5 mL硫酸，置于可調(diào)式加熱板加熱，此時電熱板處于關(guān)閉狀態(tài)，在加熱過程中，用玻璃棒攪拌。當(dāng)樣品開始分解時，控制電熱板溫度，使煙氣緩慢溢出直至濺溢和氣泡的現(xiàn)象消失。然后升高電熱板溫度，直至樣品完全炭化。然后將樣品置于馬弗爐內(nèi)與525 ℃下加熱，使樣品灰化完全。取出灰化完畢后的燒杯，用約10 mL 50%的硝酸溶液沖洗燒杯內(nèi)壁，置于水浴中消解，直至所有鹽分溶解。冷卻后，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，并用5%的稀硝酸定容，即得到測試試液，并上原子吸收光譜儀進行測試。

1.4 測定結(jié)果與計算數(shù)學(xué)模型[6]

原油中鎳含量的計算公式如式(1)所示：

(1)

公式中：A為樣品中鎳的含量(mg/kg)；A0為樣品空白液中鎳的含量(mg/kg)；m為樣品質(zhì)量(g)；V為樣品定容體積(mL)；F為稀釋倍數(shù)。

1.5 測定不確定度的來源分析[7-8]

經(jīng)實驗研究分析，原油中鎳含量測定不確定度的主要來源有：儀器引入的不確定度和定容體積引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及配制過程引入的不確定度，稱量試樣質(zhì)量引入的不確定度，重復(fù)實驗引入的不確定度。

2 不確定度的評定

2.1 儀器引入的不確定度

查看原子吸收光譜儀儀器檢定證書，擴展不確定度為2.5%(k=2)，此次原油中鎳的實驗測試中儀器引入的相對不確定度計算如如式(2)所示：

urel(1)=0.025/(2×49.1×10.0005)=0.000025

(2)

2.2 試樣消解液定容體積引入的不確定度

試樣在消解結(jié)束后定容至250 mL容量瓶(A級)，在20 ℃下，250 mL容量瓶(A級)的容量允差為±0.15 mL[5]，按照均勻分布k=31/2，計算如如式(3)：

urel(2)=0.15/(250×31/2)=0.00035

(3)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

對各濃度系列的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進行3次重復(fù)性測定，測定結(jié)果如表1所示。

表1 鎳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度測定結(jié)果

使用線性最小二乘法擬合，鎳校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.9982，B1=0.0836，B0=0.0059。

根據(jù)賽貝爾公式[6]，實驗室標(biāo)準(zhǔn)偏差如式(4)所示。

(4)

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對不確定度如式(5)所示。

(5)

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及配制過程引入的不確定度

2.4.1 鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

本實驗鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液由國家有色金屬及電子材料分析測試中心采用稱量容量法配制，并由證書可知鎳的擴展不確定度為0.7%(k=2)，則鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度如式(6)所示：

urel(4)=0.007/2=0.004

(6)

2.4.2 配制鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度系列引入的不確定度

配制過程見1.2步驟。

2.4.2.1 可調(diào)移液器產(chǎn)生的不確定度

由JJG 646-2006《移液器》規(guī)定[9]，1000 μL可調(diào)移液器1000 μL時容量允許差為±1.5%(15 μL)，采用矩形分布計算，則移液器引入的不確定度如式(7)所示：

urel(5)=15/(1000×31/2)=0.00866

(7)

2.4.2.2 容量瓶體積引入的不確定度

在實驗室溫為20 ℃時，按照常用玻璃量器檢定規(guī)程，250 mL容量瓶(A級)的容量允差為±0.15 mL[10]，按照均勻分布系數(shù)k=31/2，則250 mL容量瓶體積的不確定度如式(8)所示：

urel(6)=0.15/(250×31/2)=0.00035

(8)

2.4.2.3 溫度變化引入的不確定度

在實驗室溫為(20±5)℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按均勻分布系數(shù)k=31/2，由溫度變化導(dǎo)致鎳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式(9)所示：

urel(7)=5×2.1×10-4/31/2=0.00061

(9)

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度如公式(10)所示：

(10)

2.5 稱量試樣質(zhì)量引入的不確定度

由天平檢定證書可知，天平稱重最大允許誤差為0.5 mg，系數(shù)k=2，則u(m1)=5×10-4/2=2.5×10-4g。共六次稱量質(zhì)量為獨立的稱重結(jié)果，與相關(guān)線性的影響是不相關(guān)，因此稱量試樣質(zhì)量引入的不確定度如式(11)、(12)所示：

u(m2)=2.5×10-4×61/2=6.12×10-4g

(11)

urel(9)=6.12×10-4g/10.0005 g=0.000061

(12)

2.6 重復(fù)實驗引入的不確定度

對原油進行6次重復(fù)測定原油中鎳含量的測定數(shù)據(jù)及結(jié)果如表2所示。

表2 原油中鎳含量數(shù)據(jù)及計算結(jié)果

計算標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3033[7]。則平均值的標(biāo)準(zhǔn)差如式(13)所示：

(13)

試樣經(jīng)過重復(fù)實驗測定引入的相對不確定度如式(14)所示：

(14)

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各相對不確定度分量如表3所示。

表3 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

將以上各相關(guān)影響分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成如式(15)所示：

(15)

根據(jù)火焰原子吸收光譜法測定某原油中的鎳含量為49.1 mg/kg，則u=49.1×0.032=1.57(mg/kg)。

4 擴展不確定U(C)

由u得到擴展不確定U=2u=2×1.57=3.14(mg/kg)(k=2)，所以某原油中的鎳含量(49.1±3.14)mg/kg(k=2)。

5 結(jié) 論

采用火焰原子吸收光譜法測定某原油中鎳含量為49.1 mg/kg，并得出其擴展不確定度為3.14 mg/kg。評定結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及配制過程和重復(fù)實驗為影響不確定度的主要來源。因此，在實驗過程中，嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法進行前處理消解步驟，并規(guī)范檢測人員操作過程，減少重復(fù)測定帶來的誤差，同時要盡量選用精度良好的移液器、容量瓶配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以提高檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。