劉增澤，譚 芳，劉燕群

(1 江漢大學(xué)醫(yī)學(xué)院，湖北 武漢 430056；2 江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056)

國內(nèi)在發(fā)展工業(yè)的同時(shí)，缺乏相應(yīng)的污染處理設(shè)施，工業(yè)廢水的排放導(dǎo)致水域環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)近兩年間，遼河流域從輕度污染到中度污染；地下水中檢測到錳、鐵等金屬，還有“三氮”、硫酸鹽、氟化物、氯化物等，部分地區(qū)砷、六價(jià)鉻、鉛、汞等重(類)金屬嚴(yán)重超標(biāo)；部分湖泊(水庫)總磷、化學(xué)需氧量和高錳酸鹽指數(shù)超標(biāo)[1-2]。水環(huán)境的污染主要來自于人類活動(dòng)中工業(yè)廢水[3]的排放。工業(yè)廢水中的污染物不僅有大量有機(jī)污染物、無機(jī)污染物、重金屬離子，還有少量的油脂類化合物、耗氧污染物、富營養(yǎng)化污染物，對(duì)水體的危害最大[4-5]。傳統(tǒng)工業(yè)污水的處理方式為分離法和轉(zhuǎn)化法，在實(shí)際應(yīng)用中的處理效果不是很理想，對(duì)于工業(yè)廢水的難降解污染物需要一種高效快捷的處理方法。

納米技術(shù)在20世紀(jì)70年代出現(xiàn)后，應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。在諸多納米材料中，光催化納米材料因其去除廢水時(shí)環(huán)保安全、重復(fù)利用性高、經(jīng)濟(jì)高效[6]，被廣泛關(guān)注。本文闡述了了光催化降解廢水的原理，以及近年來光催化納米材料處理各種工業(yè)廢水的應(yīng)用研究，并對(duì)開發(fā)更多高效的納米光催化材料的研究進(jìn)行探討。

1 光催化納米材料的光催化降解原理

光催化技術(shù)是一項(xiàng)高效清潔、環(huán)保節(jié)能的一項(xiàng)污染處理技術(shù)[7]。其基本原理是當(dāng)能量大于半導(dǎo)體光催化劑禁帶寬度的光照射時(shí)，進(jìn)入半導(dǎo)體氧化物層的光導(dǎo)致電子從價(jià)帶(VB)向?qū)?CB)移動(dòng)，電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生空穴，在半導(dǎo)體氧化物的表面形成高活性的電子-空穴對(duì)[8-9]。激發(fā)電子與氧分子反應(yīng)形成超氧陰離子，·O2-與H+迅速反應(yīng)，最終產(chǎn)生羥基自由基，空穴可以使附著在催化劑表面的氫氧根和水分生成高活性的羥基自由基。羥基自由基的氧化電位極高，所以氧化能力極強(qiáng)，與廢水中污染物快速發(fā)生鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)，降解和轉(zhuǎn)化污染物為無害物質(zhì)[10-11]。

然而，許多半導(dǎo)體光催化劑普遍存在催化效率低、光致腐蝕、太陽能利用率低等問題，限制了光催化技術(shù)的發(fā)展[12]。金屬氧化物在納米級(jí)的比表面積與粒徑的比值比它們的正常水平高，顆粒的表面積隨著粒徑的減小而增大，納米顆粒表現(xiàn)出不同于微觀顆粒所表現(xiàn)出的性質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)[13]。半導(dǎo)體光催化劑的比表面積受其粒徑的影響，由于較小的顆粒具有較大的比表面積，納米材料可以獲得較高的活性中心密度和大的比表面積,提高半導(dǎo)體材料的光催化活性和改善其光學(xué)性質(zhì)有助于提高光催化效率[14]。此外，由于量子效應(yīng)，當(dāng)納米顆粒的尺寸小于或相當(dāng)于激子直徑時(shí)，帶隙取決于粒子的尺寸，可改善電子-空穴對(duì)的分離，使光催化反應(yīng)有效連續(xù)的進(jìn)行[15]。在此基礎(chǔ)之上，研究人員開發(fā)了光催化納米材料，使得污水中的難降解污染物高效快速地催化氧化，使其分解成對(duì)環(huán)境低毒甚至無毒的產(chǎn)物。

2 光催化納米材料的工業(yè)廢水處理

化工園區(qū)是世界化學(xué)工業(yè)發(fā)展的共同特征，化學(xué)生產(chǎn)的密集地理集群，使得化工產(chǎn)業(yè)排放的廢水自然給當(dāng)?shù)丨h(huán)境帶來很高的環(huán)境和安全風(fēng)險(xiǎn)[16]。工業(yè)廢水的成分極其復(fù)雜，不僅富含有機(jī)污染物、無機(jī)污染物和重金屬，還有類似抗生素等直接對(duì)人體產(chǎn)生危害的藥物，多數(shù)有劇毒，在生物富集和生物放大的過程中不斷累積。對(duì)某地化工廢水進(jìn)行GC/MS分析，發(fā)現(xiàn)有42種有機(jī)物，包括苯胺類、硝基苯類、甲氧基苯系物、腈、酚、酸、醇、酯、苯乙烯、壬烷及少量喹啉、吲哚、嘧啶、四氫呋喃等雜環(huán)化合物[17]，排放至水環(huán)境中對(duì)居民身體健康產(chǎn)生威脅。

2.1 光催化納米技術(shù)處理制藥廢水

水楊酸是常用的消炎藥，使用CdS-SBA-15納米材料光降解廢水中的水楊酸,因其具有部分有序的介孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較高的CdS含量和良好的結(jié)晶性能，SBA-15與CdS的結(jié)合大大提高了復(fù)合材料的光容量和光催化降解活性，當(dāng)光催化劑為0.75 g/L，水楊酸濃度為10 mg/L時(shí)，水楊酸6小時(shí)后降解率為84.93%[18]。環(huán)丙沙星類藥物近年來在水體中常有發(fā)現(xiàn)，3D多孔硫摻雜的具有高表面積和活性部位的g-C3N4/ZnO雜化材料進(jìn)行光催化降解環(huán)丙沙星類化合物，去除了廢水中高達(dá)98%的環(huán)丙沙星。Paragas等[20]通過尿素和碘酸鉀的共熱解合成了碘-鉀共摻雜的環(huán)保型g-C3N4(IK-C3N4)光催化劑，磺胺甲惡唑(SMX)被用作代表性的抗生素污染物，在可見光照射的45分鐘內(nèi)，IK-C3N4光催化劑對(duì)SMX的去除率超過99%。

2.2 光催化納米技術(shù)處理印染廢水

中國的36個(gè)工業(yè)區(qū)集中產(chǎn)業(yè)中化包括38個(gè)紡織、印染業(yè)，約占國內(nèi)生產(chǎn)總值39個(gè)產(chǎn)品的60%，也是中國的高污染源[21]。印染廢水主要污染物是殘留染料和54種添加劑,很多有機(jī)物含有顯色基團(tuán)，如-N=N-,-N=O,-SO3Na等，還混有各類鹵代物、苯胺、酚類等各種典型有機(jī)污染物，同時(shí)印染產(chǎn)品的不同會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)變化大、可生化性差，所以處理難度較高[22]。

銳鈦礦型Cu-Ni/TiO2雙金屬光催化劑在可見光照射下對(duì)甲基橙(MO)的光催化降解和礦化作用,在90 min中內(nèi)去除了100%的MO和90%的COD，較高的速率常數(shù)(>1)證明了該光催化劑對(duì)污染物具有良好的表面吸附能力，在中性pH條件下具有很好的光催化凈水前景[22]。Priyanka等[24]通過合成1%無金屬硫摻雜的氧化石墨烯(sGO)作為助催化劑，Ag3VO4作為光催化劑，陽離子染料(例如亞甲基藍(lán))降解大于99%，有機(jī)碳含量去除率超過90%，而陰離子染料在1 h內(nèi)降解75%～80%，在2小時(shí)的陽光照射下去除了紡織廢水中82.8%的總有機(jī)碳。Kumar等[25]成功地合成了新型光催化劑聚丙烯酰/Ni0.02Zn0.98(PAM/NZP),該材料具有優(yōu)異的光活性和高吸附能力,兩種染料孔雀綠(MG)和若丹明B(RB)在太陽照射2 h后，RB的有效去除效率為99.17%，MG的去除效率為96.55%。

2.3 光催化納米技術(shù)處理農(nóng)藥廢水

在眾多的工業(yè)中，農(nóng)藥工業(yè)被認(rèn)為是造成水污染的關(guān)鍵因素之一。有機(jī)氯(OC)和有機(jī)磷(OP)農(nóng)藥是世界各地以及印度農(nóng)藥工業(yè)釋放的最重要污染物[26]。有機(jī)農(nóng)藥一方面隨地表徑流進(jìn)入河流，另一方面滲透到地下，對(duì)地下水造成污染,水和土壤中農(nóng)藥殘留的存在對(duì)蔬菜和水果產(chǎn)生影響，嚴(yán)重危害人類生存環(huán)境[27]。

2.4 光催化納米技術(shù)處理含油廢水

在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量含油廢水，含油廢水主要以漂浮態(tài)、懸浮態(tài)、乳化態(tài)、溶解態(tài)存在。其中乳化態(tài)的廢水去除難度最大，廢水中小液滴是由瀝青質(zhì)、樹脂等天然表面活性劑通過強(qiáng)π-π相互作用聚集而乳化，因而它們的穩(wěn)定性很高，很難實(shí)現(xiàn)油水分離[31]。含油廢水進(jìn)入水體后,油層隔斷水與空氣中氧氣的交換，水下生物因缺氧致死，水生動(dòng)植物表面會(huì)附著油類污染物，被魚、貝富集后通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康[32]，因此含油廢水的去除研究受到廣泛關(guān)注。

Sin等[33]制備了具有改進(jìn)的光催化性能的WO3和Nb2O5裝飾的ZnO光催化劑(WO3/ZnO和Nb2O5/ZnO)，在WO3/ZnO和Nb2O5/ZnO復(fù)合材料的存在下，經(jīng)過24 min的輻照，棕櫚油加工廢水(POM)的降解分別達(dá)到68.3%和91.7%,由于WO3/Nb2O5與ZnO之間形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，光生電子-空穴對(duì)的高分離效率使光催化性能得到提高。鉍系催化劑在含油廢水的去除中也有所應(yīng)用，SiO2作為催化劑載體，制備出能在可見光下使用的SiO2/BiOBr復(fù)合材料，BiOBr負(fù)載于SiO2的片層表面可有效增大其比表面積，使用該復(fù)合材料對(duì)不同類型油進(jìn)行光降解，機(jī)油、柴油、食用油的去除率分別可達(dá) 25%、60%、93%[34]。Li等[35]使用N摻雜TiO2/還原氧化石墨烯(N/TiO2/rGO)復(fù)合材料降解原油，N/TiO2/rGO復(fù)合材料能均勻分散原油，且TiO2與N/TiO2/rGO(4:1)的復(fù)合對(duì)原油的光催化降解具有協(xié)同催化作用，降解率達(dá)到54.80%，芳烴降解率為74.83%。

2.5 光催化納米技術(shù)處理造紙廢水

制漿造紙行業(yè)是世界第三大用水行業(yè)，制漿造紙活動(dòng)中各個(gè)階段中會(huì)產(chǎn)生各種有機(jī)和無機(jī)污染物的廢水。造紙廢水中含有有毒的氯化化合物和高的化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、總懸浮固體(TSS)和色度[36]，同時(shí)一些造紙廢水中會(huì)殘留有機(jī)微污染物(OMP)，如氯仿和二噁英。污染物濃度雖然較低，但是有較強(qiáng)的毒性、脂溶性和蓄積性，難以降解[37]。

在對(duì)造紙廢水處理的研究中發(fā)現(xiàn) Ag 摻雜 TiO2(Ag-TiO2)光催化劑可以降低造紙廢水的CODCr和色度，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ag摻雜后TiO2的結(jié)晶度下降，Ag-TiO2的禁帶寬度隨Ag摻雜量的增大而減小，在最佳去除條件下造紙廢水的色度和CODCr去除率分別達(dá)到100%和81.3%[38]。Haiqing等[39]制備了P-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TiO2/NiO雙殼空心球，制備的p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)在紫外光照射下對(duì)造紙廢水的降解顯示出高光催化活性，以DSTN2為光催化劑，經(jīng)過6 h的光降解，造紙廢水的化學(xué)需氧量去除率達(dá)到98.1%，增強(qiáng)的光催化活性是由于p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用和催化劑的大比表面積所致，這些效應(yīng)可促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。

2.6 光催化納米技術(shù)處理無機(jī)廢水

光催化納米材料也可用于無機(jī)廢水的處理，無機(jī)物的光化學(xué)活性強(qiáng)，光催化納米材料經(jīng)激發(fā)后產(chǎn)生的電子和空穴會(huì)氧化低氧化態(tài)的有毒無機(jī)物，還原高氧化態(tài)的有毒無機(jī)物，使有毒無機(jī)物毒性降低。無機(jī)廢水中常常含有鎘、氰、銅、鉻、鉛、銀、鋇、汞等重金屬離子，工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)排放酸堿廢液進(jìn)入水體[40]，化肥的使用產(chǎn)生大量的氨氮廢水。無機(jī)廢水進(jìn)入水體環(huán)境產(chǎn)生直接影響，造成水體生物死亡[41]。

在對(duì)廢水中重金屬離子進(jìn)行光催化去除時(shí)，因Cr6+對(duì)環(huán)境和人類具有比Cr3+更高的毒性和遷移率，所以對(duì)Cr6+的光催化還原是一種非常有效且成本低廉的修復(fù)廢水的方法，在TiO2半導(dǎo)體光催化劑上光催化還原Cr6+是通過一系列電子轉(zhuǎn)移步驟實(shí)現(xiàn)的，比如使用紫外光催化水溶液中Cr6+在TiO2上的還原，或用金屬/非金屬元素?fù)诫sTiO2對(duì)其進(jìn)行修飾可以誘導(dǎo)光催化活性[42]。Abbas等[43]在環(huán)境條件下合成了ZnSe/PANI納米復(fù)合材料，在可見光照射下此光催化納米復(fù)合材料去除水體中鉻酸鹽離子，將水體中的Cr6+被此納米復(fù)合材料全部還原為Cr3+。

3 結(jié) 語

綜上所述，光催化納米材料在水環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用十分廣泛，可以處理很多在普通光催化條件下難以降解的污染物，同時(shí)納米材料的吸附性能使低濃度的污染物富集濃縮加快降解速率。隨著光催化納米材料的不斷發(fā)展以及工業(yè)化的普及應(yīng)用，不僅可以使有機(jī)廢水中的制藥廢水、印染廢水、農(nóng)藥廢水、含油廢水、造紙廢水等典型污染物催化氧化至分解為對(duì)環(huán)境低毒甚至無毒的產(chǎn)物，還能降解無機(jī)廢水中重金屬離子和無機(jī)鹽。除此之外，光催化劑還應(yīng)用于氣相污染物和城市固態(tài)生活垃圾的處理。

為了處理更多的難降解污染物，提高光催化氧化去除污染物速率，我們應(yīng)致力于提高光催化劑的活性及尋找對(duì)普通光照的響應(yīng)值高的新型催化劑的研究。在上述研究中發(fā)現(xiàn)，在非鈦基光催化納米材料的合成基礎(chǔ)上，我們采用氮硫等陰離子摻雜，制備p-n異質(zhì)結(jié)納米材料，貴金屬鉑、銀修飾等方法提高納米材料的光催化活性，但去除水體污染物的成本仍舊昂貴。金屬離子修飾的納米光催化材料在紫外光條件下的光催化活性沒有在可見光條件下的高，而非金屬離子摻雜在紫外光與可見光條件下都有不錯(cuò)的效果，除氮硫之外，氟與碳非金屬也有不錯(cuò)的發(fā)展前景。異質(zhì)結(jié)材料的制備難度較高制約了其工業(yè)化生產(chǎn)，期待尋找到性能更為優(yōu)異且可以規(guī)模生產(chǎn)的異質(zhì)結(jié)材料。貴金屬修飾納米材料的發(fā)展方向應(yīng)該是不斷降低貴金屬含量，或者尋找新材料替代貴金屬修飾納米材料以保證光催化活性。在保證去除工業(yè)廢水污染效果的基礎(chǔ)之上，開發(fā)新型的光催化納米材料也是重中之重，如改性碳化硅、鉍系材料以及碳量子點(diǎn)等新型納米材料，都有較高的光催化活性。在開發(fā)新型光催化納米材料的過程中應(yīng)考慮對(duì)水環(huán)境修復(fù)之后的影響，材料在擁有良好的光催化活性的同時(shí)，應(yīng)具有低毒或者無毒并且可重復(fù)使用的優(yōu)異性能。我們更應(yīng)該重視對(duì)高效光催化劑的降解機(jī)理的研究，在此基礎(chǔ)上開發(fā)其他高效水污染去除技術(shù)與光催化降解相結(jié)合的新工藝, 促進(jìn)光催化納米技術(shù)的工業(yè)化。