黃 勇，劉巧霞，劉 丹，張曉欠，王武生

(1.石油和化工行業(yè)化石碳?xì)滟Y源高效利用工程研究中心，陜西 西安 710000；2.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710000)

0 引 言

生物質(zhì)與煤的共熱解技術(shù)是生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的游離氫及小分子自由基易與煤熱解產(chǎn)生的大分子自由基結(jié)合，促進(jìn)煤的熱解反應(yīng)，利于煤中硫、氮的脫除[1-2]，提高煤熱解焦油的收率及生物質(zhì)的規(guī)?；?，是一種低成本、提高焦油收率及改善焦油品質(zhì)的可選路線。

生物質(zhì)與煤顆粒在流化床反應(yīng)器內(nèi)快速達(dá)到各自的最佳熱解溫度，兩者的熱解區(qū)間發(fā)生重疊而相互影響，發(fā)生共熱解協(xié)同效應(yīng)[3-4]。同時(shí)，受反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)及工藝條件限制，熱穩(wěn)定較差的粉狀原料受熱運(yùn)動(dòng)加劇導(dǎo)致粒徑變小，揮發(fā)分迅速脫除導(dǎo)致顆粒產(chǎn)生裂隙及熱爆現(xiàn)象，在氣體擾動(dòng)的作用下焦油蒸汽中夾帶大量粉塵，導(dǎo)致氣固除塵難度大、凈化系統(tǒng)負(fù)荷高、產(chǎn)物品質(zhì)差及難以長(zhǎng)周期運(yùn)行等問(wèn)題[5-6]。李永軍等[7]在下降管式生物質(zhì)熱解液化裝置開(kāi)展旋風(fēng)除塵技術(shù)研究。結(jié)果表明，當(dāng)保證一定進(jìn)料速率的前提下，旋風(fēng)分離器的除塵效率為75%左右，生物質(zhì)油中含有大量半焦，增加了液固分離難度，降低了生物質(zhì)油品質(zhì)。張軍等[8]在生物質(zhì)熱解液化裝置中通過(guò)設(shè)置二級(jí)旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固除塵技術(shù)研究，結(jié)果表明，二級(jí)旋風(fēng)分離器的效率較高，分離效率為95%左右，且捕集多為0.010～0.012 mm顆粒。Novick等[9]采用利用金屬微孔過(guò)濾器，通過(guò)模擬合成氣氛研究燒結(jié)濾芯在還原氣氛下的過(guò)濾效果，對(duì)于粒徑>14.5 μm的過(guò)濾效果達(dá)到99%以上，但其金屬微孔的強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的增加而下降。美國(guó)Conbustion Power公司和西屋公司[10]聯(lián)合開(kāi)發(fā)的移動(dòng)床顆粒層過(guò)濾器，利用通過(guò)慣性碰撞、擴(kuò)散沉積、重力沉積、靜電吸引等過(guò)濾機(jī)理，實(shí)現(xiàn)對(duì)含塵氣體的過(guò)濾。結(jié)果表明，運(yùn)行溫度為870 ℃時(shí)除塵效率達(dá)到99%。

上述除塵技術(shù)應(yīng)用于流化床工藝具有一定局限性，影響熱解技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的推廣。旋風(fēng)分離器對(duì)小于5 μm顆粒的捕集效率較低[11]；過(guò)濾式除塵器存在被過(guò)濾介質(zhì)磨損嚴(yán)重、床層溫度難以控制及焦油蒸汽冷凝掛壁等問(wèn)題[12]；靜電除塵技術(shù)在高溫、高壓條件下對(duì)材料的穩(wěn)定性、密封性和熱脹性要求較高，對(duì)粉塵的比電阻和氣體成分等性質(zhì)敏感且易腐蝕電極[13]。因此，在流化床工藝中選擇旋風(fēng)分離器與除塵過(guò)濾器串聯(lián)的氣固分離技術(shù)，逐級(jí)完成半焦顆粒的高效捕集，對(duì)以粉狀顆粒為原料的流化床熱解反應(yīng)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義，為探索共熱解工藝的條件優(yōu)化和放大設(shè)計(jì)提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

基于此，本文通過(guò)建立一套公斤級(jí)流化床熱解試驗(yàn)裝置，選擇旋風(fēng)分離器與除塵過(guò)濾器串聯(lián)的二級(jí)氣固分離技術(shù)，以高熱解油收率的秸稈和典型低變質(zhì)煙煤為原料，研究溫度、壓力、進(jìn)料速率等因素對(duì)氣固分離效率的影響，探討半焦對(duì)熱解油收率的影響，驗(yàn)證高溫、加壓環(huán)境下的高氣固分離效率，避免熱解氣發(fā)生二次裂解反應(yīng)導(dǎo)致熱解油收率下降，改善熱解油品質(zhì)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

以常見(jiàn)的秸稈和油坊梁煤為原料，經(jīng)篩分后選取粒徑<300 μm，在110 ℃下干燥8 h，密封保存。工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 樣品工業(yè)性質(zhì)和元素分析

1.2 試驗(yàn)裝置

1.2.1工藝流程

本試驗(yàn)在公斤級(jí)流化床加壓快速熱解裝置上進(jìn)行，主要包括氣體預(yù)熱、粉體給料、熱解反應(yīng)、氣固分離、油氣洗滌等工藝流程，如圖1所示。

圖1 流化床加壓熱解工藝流程Fig.1 Schematic diagram of pressured pyrolysisprocess in fluidized bed

煤粉與生物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)與流態(tài)化的石英砂熱載體混合，高溫下發(fā)生快速熱解反應(yīng)。大粒徑半焦在反應(yīng)器底部沉積、流化。小粒徑半焦隨高溫油氣依次進(jìn)入旋風(fēng)分離器、除塵過(guò)濾器，完成二級(jí)的氣固分離。分離后的油氣在洗滌塔、氣液分離器及氣液分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離，得到油、水和不凝氣。

1.2.2除塵過(guò)濾器

除塵過(guò)濾器作為氣固分離系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備，由濾芯、進(jìn)出氣口、氣體反吹口、排灰口等組成(圖2)。濾芯由金屬陶瓷微孔過(guò)濾材料制成，由大孔徑支撐基體層和小孔徑膜過(guò)濾層的雙層結(jié)構(gòu)制成。濾芯內(nèi)外表面半徑為60和80 mm，孔徑為20～100 μm，孔隙率為40%～45%，過(guò)濾精度1～20 μm，最高工作溫度1 000 ℃，最高工作壓力1.0 MPa，具有高除塵率、高流量、低壓降以及良好的耐溫性、密封性。

圖2 除塵過(guò)濾器結(jié)構(gòu)Fig.2 Diagram of dust filter structure

含固高溫油氣從濾芯的外表面穿過(guò)內(nèi)表面實(shí)現(xiàn)深度過(guò)濾，凈化氣體從濾芯中心向上流出，部分粉塵在重力作用下沉積在細(xì)灰收集器內(nèi)，少量粉塵在濾芯外表面形成濾餅。當(dāng)濾芯表面的濾餅堆積到一定厚度后，高壓反吹氣體通過(guò)多個(gè)反吹氣噴口對(duì)濾芯表面進(jìn)行大氣量、間歇性、錯(cuò)列分布式反吹，剝離清掃黏附在濾芯表面的粉塵，使濾芯再生并恢復(fù)初始狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)加壓環(huán)境下的在線連續(xù)過(guò)濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 流化床共熱解規(guī)律

2.1.1摻混比的影響

摻混比對(duì)共熱解產(chǎn)物分布的影響如圖3所示。在溫度600 ℃、壓力0.3 MPa、氮?dú)鈿夥諚l件下，隨著混合進(jìn)料中低變質(zhì)煙煤占比的增加，共熱解油收率先增加后減少，在煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%時(shí)共熱解油的實(shí)際收率最大，為16.90%，高于理論計(jì)算值13.05%。原因是一方面生物質(zhì)H/C較高，為0.15，而煤僅為0.08。作為煤熱解的供氫劑，生物質(zhì)中的內(nèi)部氫供煤進(jìn)行加氫熱解反應(yīng)；另一方面生物質(zhì)灰分中CaO、K2O、Na2O等堿金屬氧化物對(duì)低變質(zhì)煙煤的熱解起催化作用。研究表明[14]，生物質(zhì)中含有較高摩爾比的H/C、O/C以及堿金屬、堿土金屬，提高了煤揮發(fā)分的逸出。隨著生物質(zhì)摻混比的增加，共熱解產(chǎn)物更多來(lái)自生物質(zhì)熱解，煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分與生物質(zhì)中的堿金屬發(fā)生催化裂解反應(yīng)的程度減弱。

圖3 摻混比對(duì)共熱解產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Influence of blending ratio on the productsdistribution in co-pyrolysis

2.1.2溫度的影響

圖4 溫度對(duì)共熱解產(chǎn)物分布的影響Fig.4 Influence of temperature on the productsdistribution in co-pyrolysis

2.2 氣固分離效率

在溫度600 ℃、摻混比70∶30等條件下，旋風(fēng)分離器、除塵過(guò)濾器的效率與半焦性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 氣固除塵效率與半焦性質(zhì)對(duì)比

由表2可知，旋風(fēng)分離器、除塵過(guò)濾器的除塵效率分別為92.60%和99.87%，且堆密度、粒徑分布依次減小，說(shuō)明在流化床快速熱解工藝中，采用旋風(fēng)分離器和深度除塵器的兩級(jí)除塵效果較好，氣固除塵效率明顯提高。

2.3 不同因素對(duì)氣固分離效率的影響

流化床反應(yīng)器中的熱載體和原料直接接觸，傳熱傳質(zhì)效率快，但由于氣體的擾動(dòng)影響較大，反應(yīng)器出口的焦油蒸汽中夾帶大量粉塵，導(dǎo)致熱解油中灰分高，油品品質(zhì)較差。因此，主要考察溫度、壓力、進(jìn)料速率等對(duì)氣固分離效率及熱解油收率的影響。

2.3.1溫度的影響

溫度是影響除塵效率的重要因素，含塵氣體的密度、黏度等性質(zhì)隨溫度的升高而變化，進(jìn)一步改變了顆粒的運(yùn)動(dòng)規(guī)律及特性，影響氣固分離效率。為了考察溫度對(duì)除塵過(guò)濾器分離效率的影響，采取伴熱保溫控制溫度>350 ℃。采用自動(dòng)煙塵濃度儀來(lái)取樣獲取粉塵的濃度值，計(jì)算不同溫度下的除塵效率。在摻混比70∶30、氮?dú)鈿夥諚l件下，溫度對(duì)氣固分離效率的影響見(jiàn)表3。

表3 溫度對(duì)氣固分離效率的影響

由表3可知，隨溫度升高，除塵效率先增加后降低，450～500 ℃時(shí)分離效率達(dá)到最大，為96.8%。說(shuō)明溫度<500 ℃時(shí)，半焦顆粒的熱團(tuán)聚作用隨溫度升高變得明顯，細(xì)小顆粒團(tuán)聚形成較大質(zhì)量的顆粒團(tuán)，當(dāng)顆粒團(tuán)質(zhì)量大于臨界分離顆粒質(zhì)量時(shí)，利于氣固分離效率的提高；溫度>500 ℃時(shí)，作用在運(yùn)動(dòng)顆粒上的黏性阻力隨溫度升高而增加，導(dǎo)致氣固分離效率下降，這與許世森等[16]研究結(jié)論一致，細(xì)顆粒團(tuán)聚影響高溫條件下的分離效果。高溫條件下的分離效率曲線呈魚(yú)鉤狀，且溫度越高，分離效率越高。

2.3.2壓力的影響

在高壓、大氣量的間歇吹掃過(guò)程中，濾芯可能存在變形、脫落等問(wèn)題，降低氣固分離效率。提高壓力會(huì)使反吹氣與系統(tǒng)壓差變小，反吹效果變差，影響熱解產(chǎn)物分布。在600 ℃、摻混比70∶30、氮?dú)鈿夥諚l件下，壓力對(duì)氣固分離效率的影響如圖5所示。

圖5 壓力對(duì)氣固分離效率的影響Fig.5 Influence of pressure on gas-solid separation efficiency

由圖5可知，隨壓力升高，氣固分離效率由97.52% 降至96.34%，熱解油收率由21.05%降至18.64%，油中含塵率維持1%～2%。提高壓力對(duì)氣固分離效率的影響不明顯，說(shuō)明除塵過(guò)濾器內(nèi)部濾芯的結(jié)構(gòu)布置較為合理，不受氣流、溫度以及壓力波動(dòng)的影響，密封性較好。但隨壓力升高，熱解油收率逐漸降低，一方面反吹氣與濾芯壓差變小，反吹效果變差，粉塵黏附在濾芯表面導(dǎo)致油氣發(fā)生二次裂解反應(yīng)，降低熱解油收率；另一方面，加壓環(huán)境下?lián)]發(fā)分受到抑制而發(fā)生裂解反應(yīng)。該研究結(jié)果與許凱等[17]研究結(jié)論一致，高壓抑制煤熱解過(guò)程中揮發(fā)分的析出，延長(zhǎng)在其煤焦結(jié)構(gòu)中的停留時(shí)間，使原本在低溫下發(fā)生的熱裂解反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。

2.3.3進(jìn)料速率的影響

進(jìn)料速率與反應(yīng)器中的停留時(shí)間、反應(yīng)程度有較大關(guān)系。進(jìn)料速率過(guò)快造成熱解反應(yīng)不充分，未反應(yīng)的物料被油氣帶入冷凝系統(tǒng)中，影響氣固分離效率。進(jìn)料速率過(guò)慢，熱解油氣易發(fā)生二次裂解反應(yīng)，熱解油收率降低。在600 ℃、摻混比70∶30、氮?dú)鈿夥諚l件下，進(jìn)料速率對(duì)氣固分離效率的影響如圖6所示?？芍S著進(jìn)料速率的增加，氣固分離效率由98.2%降至93.5%，熱解油收率由21.05%降至18.22%，油中含塵率由1.05%增至5.04%。說(shuō)明過(guò)低的進(jìn)料速率使熱解反應(yīng)較充分，帶入氣固分離系統(tǒng)的半焦顆粒量少，較低的料粉濃度使分離效率較高。過(guò)高的進(jìn)料速率導(dǎo)致停留時(shí)間減少，揮發(fā)分之間聚合形成半焦的二次反應(yīng)減少。部分未反應(yīng)的物料進(jìn)入氣固分離系統(tǒng)，較大的料粉濃度導(dǎo)致氣固分離效率降低，熱解油中粉塵含量增加。

圖6 進(jìn)料速率對(duì)氣固分離效率的影響Fig.6 Influence of feed rate on gas-solid separation efficiency

3 結(jié) 論

1)在摻混比70∶30、溫度600 ℃的條件下，生物質(zhì)熱解提供足夠多的氫及堿金屬，減少煤熱解自由基之間的縮聚生焦反應(yīng)，使氫供體和自由基之間的反應(yīng)達(dá)到平衡，共熱解協(xié)同效應(yīng)明顯。

2)隨著溫度的升高，含塵氣體的密度、黏度等發(fā)生變化進(jìn)而改變粉塵的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。半焦顆粒受熱導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象增加、黏性阻力變大，氣固分離效率先增加后降低。在450～500 ℃時(shí)效率達(dá)到最大96.8%。

3)隨著壓力的升高，氣固分離效率變化不大，但熱解油收率逐漸降低。說(shuō)明除塵過(guò)濾器的濾芯結(jié)構(gòu)受氣流、壓力波動(dòng)的影響小。壓力升高導(dǎo)致反吹效果變差，油氣在粉塵催化作用下發(fā)生二次裂解反應(yīng)，熱解油收率下降。

4)低進(jìn)料速率使熱解反應(yīng)充分，較低的料粉濃度使氣固分離效率較高。高進(jìn)料速率下的反應(yīng)時(shí)間變小，揮發(fā)分之間聚合形成半焦的二次反應(yīng)減少，較大的料粉濃度導(dǎo)致氣固分離效率降低，熱解油中粉塵含量增加。