何培紅，黃 勝，吳幼青，吳詩勇

(1.國電長源湖北生物質(zhì)氣化科技有限公司，湖北 荊門 448000；2.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200037)

0 引 言

因反應(yīng)條件溫和且可得到高附加值煤焦油等優(yōu)點(diǎn)，低階煤低溫?zé)峤饧夹g(shù)被認(rèn)為是低階煤高效利用的有效途徑之一[1-2]。由于低階煤的氫含量較低，現(xiàn)有熱解工藝普遍存在焦油產(chǎn)率低、質(zhì)量差等問題[3]，向煤中添加氫含量相對較高的富氫含碳物質(zhì)進(jìn)行共熱解有望提高焦油產(chǎn)率、改善焦油品質(zhì)[4-5]。

生物質(zhì)氫含量普遍比煤高，且我國生物質(zhì)資源豐富。因此，將生物質(zhì)作為富氫含碳物質(zhì)與低階煤進(jìn)行共熱解，以期得到比單獨(dú)熱解更多的液體和氣體產(chǎn)物。如杜楊等[6]在管式爐中于600～1 000 ℃條件下對錫林郭勒盟褐煤和松木屑進(jìn)行了單獨(dú)熱解和共熱解試驗(yàn)。結(jié)果表明，松木屑的添加可以促進(jìn)褐煤的熱解，當(dāng)松木屑的添加比例為 30%時(shí)，褐煤與生物質(zhì)間的協(xié)同作用最明顯。Park等[7]將次煙煤和鋸末在固定床反應(yīng)器中于600 ℃下共熱解，鋸末的供氫作用與鋸末灰中無機(jī)物的催化作用使得半焦產(chǎn)率低于理論值，當(dāng)木屑比例為60%時(shí)，兩者的協(xié)同作用達(dá)到最大。Zhang等[8]利用自由落下反應(yīng)床于500～700 ℃條件下對大雁褐煤和豆科秸稈進(jìn)行共熱解，發(fā)現(xiàn)共熱解氣體中存在單獨(dú)熱解氣中不含有的物質(zhì)，且液體產(chǎn)物產(chǎn)率高于理論值，說明共熱解過程中生物質(zhì)發(fā)揮了供氫作用。Guo等[9]以循環(huán)流化床鍋爐灰分作為固體熱載體，在480～600 ℃對次煙煤和玉米秸稈進(jìn)行共熱解。與理論值相比，共熱解過程中輕質(zhì)油和水的產(chǎn)率均有所增加。這可能是因?yàn)橛衩捉斩捥峁┝藲渥杂苫鶃矸€(wěn)定煤裂解產(chǎn)生的大分子自由基。前人主要對低階煤與生物質(zhì)共熱解過程中的產(chǎn)物分布特征及協(xié)同作用進(jìn)行了研究。

煤熱解過程可看作是氫的再分配過程，低階煤熱解產(chǎn)物的分布及性質(zhì)與熱解過程中氫遷移路徑及其在產(chǎn)物中分布密切相關(guān)[10]。但鮮見低階煤單獨(dú)熱解及與富氫含碳物質(zhì)共熱解過程中氫遷移路徑及其在產(chǎn)物中分布特征相關(guān)研究。因此，研究煤與生物質(zhì)共熱解過程中氫遷移及分布特征有利于深入認(rèn)識(shí)共熱解過程中低階煤與生物質(zhì)相互作用機(jī)理。

本文將錫林浩特褐煤(XL)與稻殼(DK)共熱解，通過比較單獨(dú)熱解與共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及氫分布的實(shí)際值與理論值，研究錫林浩特褐煤與稻殼共熱解過程中氫的遷移路徑，探究煤與生物質(zhì)潛在的協(xié)同作用機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

錫林浩特煤取自內(nèi)蒙古錫林浩特，稻殼取自江蘇高郵。將原料粉碎至粒徑小于0.15 mm，80 ℃真空干燥48 h。其工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 錫林浩特煤和稻殼的工業(yè)分析和元素分析

1.2 共熱解試驗(yàn)

將錫林浩特煤與稻殼粉末按不同比例混合，稻殼在混合物中干燥無灰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%。為方便起見，將各配比錫林浩特煤/稻殼混合物記為X(100-x)Dx(x為稻殼所占比例，%，daf)。

取約15 g原料放入鋁甑，密封鋁甑蓋。連接導(dǎo)出管，將鋁甑放入鋁甑干餾爐中，連接好用以收液體產(chǎn)物(焦油和水)的錐形瓶和已抽真空用以收氣體產(chǎn)物的氣袋。錐形瓶放入冰水混合物中。以5 ℃/min升溫速率升至550 ℃并保持20 min。程序結(jié)束后，立即取出鋁甑；冷卻至室溫后稱錐形瓶增重，并將鋁甑中的固體殘?jiān)Q重。

1.3 分析測試

用德國Elementar元素分析儀對錫林浩特煤、稻殼、半焦及焦油進(jìn)行元素分析；原料的熱失重特性采用法國SETARAM公司TG-DTA/DSC熱綜合分析儀分析；氣體產(chǎn)物中各組分體積分?jǐn)?shù)采用溫嶺市福立分析儀器有限公司GC9790Ⅱ型氣相色譜儀測定；各熱解焦油中的正己烷可溶物所含組分及相對含量采用美國Agilent公司6890-5973N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析。

1.4 熱解產(chǎn)物中氫含量計(jì)算

熱解產(chǎn)物中氫含量有2種表示方式，一種以產(chǎn)物為基準(zhǔn)(記為HP)，其試驗(yàn)值記為HP-E，理論值記為HP-T。計(jì)算方法：H2O中氫含量為常數(shù)；焦油和半焦中HP-E通過元素分析儀得到；氣體產(chǎn)物中HP-E通過GC檢測后計(jì)算得到；理論值HP-T由加權(quán)法計(jì)算。另一種氫含量表示方式以干燥無灰基原料總質(zhì)量為基準(zhǔn)(記為HF)，其試驗(yàn)值記為HF-E，理論值記為HF-T。計(jì)算方式為：將各熱解產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)率與產(chǎn)物中HP-E相乘；理論值HF-T由加權(quán)法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料性質(zhì)

稻殼的揮發(fā)分(68.32%)高于錫林浩特煤(43.92%)。錫林浩特煤中碳含量為71.13%，稻殼中碳含量僅為48.27%。但稻殼中氧含量高達(dá)38.88%，遠(yuǎn)高于錫林浩特煤(23.10%)，這是因?yàn)榈練ぶ泻写罅康拿焰I作為橋鍵將稻殼中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素連接在一起。稻殼的氫含量高于錫林浩特煤，這是由于稻殼中含有大量的酚羥基和醇羥基等官能團(tuán)。

錫林浩特煤和稻殼的熱失重曲線如圖1所示。稻殼的TG曲線在200～380 ℃迅速下降了68.44%，這是由于半纖維素中的β-1,4-聯(lián)D-甘露糖和D-葡萄糖鍵以及纖維素中的β-1,4-糖苷鍵的大量斷裂[11],而稻殼中木質(zhì)素的熱解溫度范圍則較寬，在150～600 ℃下均有失重[12-13]。錫林浩特煤的熱裂解反應(yīng)主要發(fā)生在350～550 ℃，最大質(zhì)量變化速率出現(xiàn)在422 ℃。稻殼中木質(zhì)素的熱裂解溫度范圍涵蓋了錫林浩特煤的熱裂解溫度。因此，共熱解過程中，稻殼的木質(zhì)素可能與錫林浩特煤發(fā)生相互作用[14-15]。

圖1 錫林浩特煤和稻殼的熱失重曲線Fig.1 TG and DTG curves of Xilinhot lignite and rice husk

2.2 熱解產(chǎn)物分布

單獨(dú)熱解和共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的試驗(yàn)值和理論值如圖2所示(daf)。錫林浩特煤單獨(dú)熱解產(chǎn)物中，半焦占絕大部分(67.68%)，水和焦油分別只占9.40%和5.81%。稻殼單獨(dú)熱解產(chǎn)物中，半焦和水產(chǎn)率均在28%左右，氣體和焦油產(chǎn)率均在22%左右。稻殼熱解焦油產(chǎn)率約為錫林浩特煤熱解焦油產(chǎn)率4倍，水產(chǎn)率為錫林浩特煤的3倍左右。對于錫林浩特煤/稻殼共熱解，隨著稻殼比例從5%提高到30%，只有半焦產(chǎn)率由65.85%降低至55.47%，其他3種產(chǎn)物產(chǎn)率均有所提高：水產(chǎn)率由11.07%大幅提高到16.75%；焦油收率從5.84%提高到8.55%；氣產(chǎn)率由17.25%提高到19.23%。這是由于稻殼的揮發(fā)分較高，其他學(xué)者也得出了類似的結(jié)論[9,16]。圖2顯示共熱解半焦的產(chǎn)率與理論值基本相等，氣產(chǎn)率的試驗(yàn)值稍高于理論值；但水產(chǎn)率(11.07%～16.75%)明顯高于理論值(10.34%～15.06%)；而焦油產(chǎn)率(5.84%～8.55%)明顯低于其理論值(6.59%～10.55%)。

圖2 熱解產(chǎn)物分布Fig.2 Pyrolysis products distributions

2.3 熱解產(chǎn)物的氫含量HP

單獨(dú)熱解和共熱解產(chǎn)物氫含量的試驗(yàn)值HP-E與理論值HP-T如圖3所示(daf)。由于熱解水的HP-E恒為11.11%，圖3只列出其他3種產(chǎn)物中HP-E與HP-T。

圖3 熱解產(chǎn)物中氫含量HP的試驗(yàn)值與理論值Fig.3 Experimental and theoretical values of HP

2.3.1焦油的氫含量

由圖3可知，錫林浩特煤熱解焦油的HP-E(8.56%)高于稻殼熱解焦油的HP-E(8.00%)。隨著稻殼比例的增加，焦油的HP-E先降低后變化不大。當(dāng)?shù)練け壤秊?%時(shí)，焦油的HP-E明顯比HP-T高；當(dāng)?shù)練け壤秊?0%～30%時(shí)，焦油的HP-E與HP-T差別不大。將錫林浩特煤、稻殼單獨(dú)熱解和X70D30共熱解的焦油在正己烷中溶解，得到正己烷可溶物(分別記為XL-nHS，DK-nHS和X70D30-nHS)用GC/MS檢測其組成，結(jié)果見表2。

表2 焦油中正己烷可溶物中各組分相對含量

將焦油中正己烷可溶物中組分分為7類：脂肪類、單環(huán)芳烴類、多環(huán)芳烴類、酚環(huán)上連接甲氧基的甲氧基酚類、酚環(huán)上未連接甲氧基的簡單酚類、呋喃等其他含氧類及含雜原子的其他類。錫林浩特煤、稻殼單獨(dú)熱解焦油的正己烷可溶物組分差異較大：XL-nHS中主要成分為脂肪烴類(33.05%)，其次為多環(huán)芳烴(29.53%)和簡單酚類(22.49%)，不存在甲氧基酚類；而DK-nHS中甲氧基酚類占主導(dǎo)地位(47.09%)，其次是其他含氧類(22.59%)和脂肪族烴(11.47%)，單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴含量極低。X70D30-nHS中，酚類為主要組分，其中簡單酚類占18.48%，甲氧基酚類占34.47%；脂肪族的相對含量為22.51%。通過比較X70D30-nHS-E和X70D30-nHS-T中各組分含量，可以看出多環(huán)芳烴含量的試驗(yàn)值明顯低于理論值，這說明共熱解焦油的芳香度較低。此外，甲氧基酚類含量的試驗(yàn)值高于理論值，這可能是因?yàn)闊峤膺^程中，稻殼中木質(zhì)素所含大量甲氧基與錫林浩特煤熱解產(chǎn)生的自由基反應(yīng)生成焦油。這與圖1中稻殼中木質(zhì)素與錫林浩特煤熱解溫度范圍重疊所推斷的稻殼中木質(zhì)素與錫林浩特煤在共熱解過程中存在協(xié)同作用說法一致。

2.3.2氣體產(chǎn)物的氫含量

由圖3可知，錫林浩特煤熱解的氣體產(chǎn)物HP-E為2.59%，稻殼熱解氣體產(chǎn)物的HP-E僅為0.78%。隨著稻殼比例的增加，錫林浩特煤/稻殼共熱解氣體產(chǎn)物的HP-E逐漸降低，但均明顯高于HP-T。

單獨(dú)熱解和共熱解氣體產(chǎn)物中各組分產(chǎn)率見表3(E為試驗(yàn)值，T為理論值)。可知單獨(dú)熱解和共熱解氣體產(chǎn)物中的主要成分均是CO2和CO，其中CO2產(chǎn)率最高為12.85%～14.37%，CO產(chǎn)率在2.54%～3.16%。含氫氣體(H2、CH4和C2～C4烴類)產(chǎn)率均較低，其中，CH4產(chǎn)率相對較高，但產(chǎn)率僅為1.25%～1.33%。

表3 熱解氣體產(chǎn)物中各組分產(chǎn)率Table 3 Yields of each component in pyrolysisgaseous products %

除CO2和C2～C4烴類外，其余氣體組分產(chǎn)率的試驗(yàn)值與理論值基本相當(dāng)。稻殼比例低于20%時(shí)，CO2產(chǎn)率低于理論值；稻殼比例大于20%時(shí)，CO2產(chǎn)率高于理論值。這可能是由錫林浩特煤和稻殼大分子結(jié)構(gòu)中豐富的含氧官能團(tuán)低溫交聯(lián)所致[17]。隨著稻殼比例的增加，CH4和H2產(chǎn)率也表現(xiàn)出類似趨勢。此外，雖然C2～C4烴產(chǎn)率較低，但試驗(yàn)值均高于理論值。這可能是由于一方面，稻殼熱解產(chǎn)生的氫自由基或甲基自由基可與錫林浩特煤熱解產(chǎn)生的羥基自由基、甲基自由基和乙基自由基等結(jié)合生成更多的水和C1～C4烴類；另一方面，稻殼中AAEMs可能使焦油發(fā)生了二次裂解[18]。

2.3.3半焦的氫含量

由圖3可知，錫林浩特煤、稻殼單獨(dú)熱解與共熱解半焦的HP-E與HP-T相差甚微。半焦的元素分析見表4，與表1相比，半焦中氫和氧元素(尤其是氧元素)含量明顯降低，碳元素含量明顯增加。這是由熱解過程中分子結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化和芳香結(jié)構(gòu)的縮聚脫氫反應(yīng)所致。此外，與單獨(dú)熱解半焦相比，共熱解半焦中C/H原子比較高，這可能是由于共熱解過程中有較多的中間相自由基因缺少氫自由基而相互結(jié)合或與較大的自由基結(jié)合形成半焦，同時(shí)，大分子結(jié)構(gòu)的縮合使得氫以水分子或H2形式轉(zhuǎn)移到水或氣體中。

表4 半焦的元素分析

2.4 熱解產(chǎn)物中氫含量HF

各熱解產(chǎn)物中的氫占干燥無灰基原料總質(zhì)量的比例(各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率與其HP的乘積)如圖4所示(daf)。焦油中的氫含量HF-E比HF-T稍低，這歸因于稻殼中AAEMs的催化作用。稻殼中AAEMs不僅加劇了稻殼焦油前驅(qū)體的二次裂解，也加劇了錫林浩特煤焦油前驅(qū)體的裂解[19-20]，導(dǎo)致氫從焦油向氣體轉(zhuǎn)移。因此，氣體中的氫含量HF-E比HF-T稍高。共熱解半焦中，除X95D5-char外，其他熱解半焦HF-E均稍低于HF-T，表4顯示C/H原子比高于理論值。然而，半焦產(chǎn)率的試驗(yàn)值與理論值并無差異。這說明共熱解半焦的縮合度更高，印證了半焦中氫的減少。隨著稻殼比例的增加，轉(zhuǎn)移到水中的HF-E隨之增加，且明顯高于HF-T，這說明錫林浩特煤與稻殼共熱解對水的形成存在正協(xié)同作用。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是：錫林浩特煤中的羥基自由基與稻殼中的氫自由基接觸較多；大分子結(jié)構(gòu)縮聚過程中脫水增加。

圖4 熱解產(chǎn)物中氫含量HF的試驗(yàn)值與理論值Fig.4 Experimental and theoretical values of HF

2.5 熱解產(chǎn)物中的氫分布

單獨(dú)熱解和共熱解產(chǎn)物中氫的分布情況(產(chǎn)物中氫占原料中總氫的比例)如圖5所示(daf)。錫林浩特煤和稻殼單獨(dú)熱解產(chǎn)物中的氫分布存在明顯差異：錫林浩特煤熱解時(shí)，51.45%的氫轉(zhuǎn)移到半焦中，25.50%的氫轉(zhuǎn)移到水中；而稻殼熱解過程中，53.31%的氫轉(zhuǎn)移到水中，只有14.43%的氫進(jìn)入到半焦中。

圖5 熱解產(chǎn)物中氫分布Fig.5 Hydrogen distribution in pyrolysis products

隨著稻殼比例的增加，半焦中氫的比例由47.67%降至35.31%；而水中氫的比例由28.60%增至39.32%、焦油中的氫則由12.33%增至15.22%；氣體中氫的比例在10.15%～11.40%，無明顯變化。

氫轉(zhuǎn)移到水和氣體產(chǎn)物中的試驗(yàn)值(28.60%～39.32%和10.15%～11.40%)比理論值(27.38%～35.99% 和7.76%～10.24%)高，而轉(zhuǎn)移到半焦和焦油中的試驗(yàn)值(35.31%～47.67%和12.33%～15.22%)明顯低于理論值(37.50%～49.05%和13.33%～18.75%)。這說明添加稻殼更有利于水和氣體產(chǎn)物的形成。這可能是由于熱解過程中，相對于中、大分子自由基，錫林浩特煤中的自由基更傾向于與稻殼產(chǎn)生的大量小分子自由基(包括氫自由基、羥基自由基、甲基自由基等)結(jié)合，生成分子量較小的化合物。

3 結(jié) 論

1)以原料中總氫含量為基準(zhǔn)，錫林浩特煤單獨(dú)熱解過程中12.25%的氫轉(zhuǎn)移到焦油中；向錫林浩特褐煤中加入稻殼后，熱解過程中由原料轉(zhuǎn)移至焦油的氫由12.25%增至12.33%～15.22%。

2)共熱解過程中，原料中轉(zhuǎn)移到焦油中的氫(12.33%～15.22%)低于理論值(13.33%～18.75%)；而轉(zhuǎn)移到水和氣體產(chǎn)物中的氫(28.60%～39.32%和10.15%～11.40%)比理論值(27.38%～35.99%和7.76%～10.24%)高，即錫林浩特煤/稻殼共熱解有利于氫從焦油中向水和氣體產(chǎn)物遷移。

3)共熱解過程中，錫林浩特煤與稻殼的協(xié)同作用主要表現(xiàn)為稻殼中木質(zhì)素的主要官能團(tuán)甲氧基與錫林浩特煤熱解產(chǎn)生的自由基結(jié)合，使共熱解焦油中甲氧基酚類化合物的含量高于理論值。