姚成斌，周明忠*，熊康寧，楊樺，張迪，3，楊連升，王貴云

（1.貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴陽(yáng)550001；2.貴州師范大學(xué)喀斯特研究院/國(guó)家喀斯特石漠化防治工程技術(shù)研究中心，貴陽(yáng)550001；3.昭通學(xué)院地理科學(xué)與旅游學(xué)院，云南 昭通657000）

農(nóng)業(yè)土壤重金屬元素污染對(duì)糧食安全和土壤環(huán)境質(zhì)量的影響引起了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注[1-4]，尤其在發(fā)展中國(guó)家，土壤污染較為嚴(yán)重[5-6]。重金屬主要通過母質(zhì)風(fēng)化和人類不合理的生產(chǎn)活動(dòng)進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，然后通過食物鏈進(jìn)入人體并不斷在人體中累積，對(duì)于人類健康和區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)平衡具有較大的影響[7-10]。重金屬具有持久性和非生物降解性的特點(diǎn)，因而具有較高的生物毒害作用[11-12]。

高地質(zhì)背景區(qū)母巖的風(fēng)化可能使其形成的土壤具有顯著的重金屬富集特征[13]。暢凱旋等[14]的研究發(fā)現(xiàn)，喀斯特地區(qū)由于其特殊的地貌及成土母質(zhì)，土壤重金屬含量顯著高于其他非喀斯特地區(qū)。楊奇勇等[15]利用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)和普通克里格法對(duì)云南廣南縣典型喀斯特地區(qū)土壤重金屬含量的空間變異性進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示喀斯特地區(qū)土壤重金屬含量顯著高于非喀斯特地區(qū)，各重金屬元素之間具有顯著的相關(guān)性。孫子媛等[16]采用內(nèi)羅梅綜合污染指數(shù)法對(duì)貴州羅甸縣喀斯特碳酸鹽巖區(qū)土壤重金屬污染狀況進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果表明，碳酸鹽巖區(qū)石灰土重金屬元素超標(biāo)程度嚴(yán)重，而碳酸鹽巖和泥質(zhì)巖風(fēng)化的地帶性黃壤重金屬元素超標(biāo)程度不顯著。由此可見，喀斯特碳酸鹽巖地區(qū)土壤重金屬污染問題普遍存在，開展喀斯特地貌區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)顯得尤為必要。

畢節(jié)撒拉溪石漠化治理示范區(qū)是西南地區(qū)典型的輕度-中度石漠化地區(qū)，示范區(qū)地表破碎，人地矛盾突出，生態(tài)環(huán)境脆弱。針對(duì)示范區(qū)生態(tài)環(huán)境的改善已有了大量的研究，例如，王璐等[17]對(duì)示范區(qū)不同經(jīng)濟(jì)樹種及對(duì)應(yīng)土壤中C、N、P和K含量及生態(tài)化學(xué)計(jì)量特征研究發(fā)現(xiàn)，凋落物中生態(tài)化學(xué)計(jì)量最高，其次是葉片，根區(qū)土壤最低；熊康寧等[18]在對(duì)示范區(qū)石漠化演變機(jī)制、地下漏失阻控、資源優(yōu)化調(diào)控、植被群落生態(tài)修復(fù)和生態(tài)產(chǎn)業(yè)協(xié)同耦合機(jī)制研究的基礎(chǔ)上，對(duì)示范區(qū)石漠化綜合治理與混農(nóng)林業(yè)復(fù)合經(jīng)營(yíng)、生態(tài)經(jīng)濟(jì)集約經(jīng)營(yíng)、生態(tài)產(chǎn)業(yè)規(guī)模經(jīng)營(yíng)、生物醫(yī)藥、生物能源和山地旅游的研究取得了突破性進(jìn)展。最近，研究者們?cè)u(píng)估了該區(qū)土壤-農(nóng)作物中Cr、Co、Cu、Cd、Pb、Zn、As和Ni的污染程度[19]。而目前對(duì)示范區(qū)耕地土壤、石漠化治理衍生產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)作物及區(qū)內(nèi)居民自種蔬菜中重金屬（V、Sb、Mo、Tl、U和Mn）污染狀況調(diào)查和評(píng)價(jià)的研究尚未見到，這些元素的積累同樣具有潛在危害。示范區(qū)原有零星的煤礦開采和鉛鋅礦冶煉，煤礦開采產(chǎn)生的圍巖碎石及鉛鋅礦冶煉后產(chǎn)生的廢渣被隨機(jī)堆放于耕地附近，可能對(duì)示范區(qū)生態(tài)環(huán)境造成影響。因此，本研究運(yùn)用地統(tǒng)計(jì)分析和GIS相結(jié)合的方法得出示范區(qū)重金屬的空間分布與成土母巖、煤礦開采及鉛鋅礦冶煉之間的關(guān)系，掌握示范區(qū)耕地土壤及農(nóng)作物重金屬污染狀況，為示范區(qū)衍生產(chǎn)業(yè)布局、土地資源合理利用和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

撒拉溪示范區(qū)位于貴州省畢節(jié)市西部的撒拉溪鎮(zhèn)和野角鄉(xiāng)境內(nèi)，屬六沖河流域支流區(qū)，地理坐標(biāo)為105°02′01″～105°08′09″E、27°11′36″～27°16′51″N，距離畢節(jié)市約30 km，海拔在1 500～2 200 m。示范區(qū)總面積8 627.19 hm2，喀斯特地貌占示范區(qū)總面積的78%。氣候類型屬于北亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，年平均降雨量為984.40 mm，年平均氣溫12.8℃。土壤類型以黃壤、黃棕壤和石灰?guī)r土為主。在地質(zhì)構(gòu)造上，撒拉溪示范區(qū)位于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)西緣黔北臺(tái)隆的遵義斷拱畢節(jié)地區(qū)北東-南西向構(gòu)造變形區(qū)，區(qū)內(nèi)北東東-南西西向褶皺和斷裂構(gòu)造發(fā)育，出露地層主要為二疊系棲霞組和茅口組，部分出露的有二疊系梁山組。區(qū)內(nèi)二疊系棲霞組和茅口組巖性以泥晶生屑灰?guī)r和生屑泥晶灰?guī)r為主，梁山組巖性為黏土巖、石英砂巖及含煤巖系[20]。示范區(qū)內(nèi)居民點(diǎn)呈散狀分布，示范區(qū)北部主要生長(zhǎng)的植物有馬尾松、杉、蒿類、狗尾草、野菊等，且具有較豐富的煤炭資源，已有數(shù)十年的開采歷史，礦點(diǎn)主要分布于茅坪村鐵匠寨附近，開采出的煤矸石被隨機(jī)堆放于礦坑周邊的森林及耕地附近；南部以旱地種植玉米、馬鈴薯、豆類、核桃和刺梨為主[21]。示范區(qū)中部偏南區(qū)域原有一鉛鋅礦冶煉廠，冶煉后的廢渣被隨機(jī)堆放于耕地附近，可能對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成污染。

1.2 樣品采集與分析

采樣前查閱示范區(qū)相關(guān)文獻(xiàn)，了解示范區(qū)土地利用類型及主要農(nóng)作物類型，采樣采用多點(diǎn)混合采樣方法，隨機(jī)選擇1 m2的樣地范圍內(nèi)按“梅花形”于樣地的四周和中間布設(shè)5個(gè)采樣點(diǎn)，5個(gè)子樣組合為一個(gè)樣品，用木鏟采集（0～20 cm）表層土壤子樣，將采集的土樣充分混合，初步去除明顯的雜物，采用四分法取500 g土壤作為一個(gè)樣品，裝入樣品袋中依次進(jìn)行編號(hào)。共采集表土壤樣品59個(gè)（圖1），其中林地土壤11個(gè)，旱地土壤48個(gè)。于部分土壤樣品采樣點(diǎn)上采集馬鈴薯樣品8個(gè)、玉米樣品3個(gè)、青菜樣品3個(gè)、大蒜樣品2個(gè)、核桃樣品7個(gè)、刺梨樣品4個(gè)，農(nóng)作物樣品共27個(gè)，每個(gè)樣品質(zhì)量1～2 kg。

土壤樣品經(jīng)室內(nèi)自然風(fēng)干，剔除雜物（植物根系和石塊）后，采用瑪瑙研磨機(jī)研磨后過200目尼龍篩備用。采用HNO3-HCl-HClO4-HF四酸消解法進(jìn)行前處理并進(jìn)行適當(dāng)稀釋。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，型號(hào)Agilent 7900，美國(guó)）測(cè)試樣品中V、Sb、Mo、Tl、U和Mn含量。測(cè)試過程中加入空白，采用平行樣品，重復(fù)3次測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在5%以下，并采用國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-26（GBW07455）進(jìn)行質(zhì)量控制，檢出限為0.01 mg·kg-1，達(dá)到《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）檢出要求，各重金屬的回收率均大于85%。農(nóng)作物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室先用自來水沖洗去除其表面污物，然后用去離子水沖洗3次，瀝去水分后在室溫下自然晾干，再在110℃殺青機(jī)內(nèi)殺青0.5 h，然后在70℃恒溫箱內(nèi)烘24 h，最后將烘干的樣品研磨后過100目尼龍篩。每個(gè)樣品精確稱取0.5 g，采用HNO3-HClO4（V∶V=2∶1）消解后，用ICPMS（Agilent VISTA，美國(guó)）測(cè)定樣品中V、Sb、Mo、Tl、U和Mn含量。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行樣品測(cè)試時(shí)，每批樣品設(shè)置空白試驗(yàn)和平行樣品，利用GSB-24（GBW10046）進(jìn)行質(zhì)量控制。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物樣品（CSV-3）進(jìn)行回收，回收率范圍為95%～100%，符合分析質(zhì)量控制要求。土壤和農(nóng)作物樣品分析實(shí)驗(yàn)均在澳實(shí)分析檢測(cè)（廣州）有限公司澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室完成。

1.3 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.3.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法由德國(guó)科學(xué)家Muller于1969年提出，當(dāng)時(shí)主要用于水環(huán)境沉積物重金屬污染物評(píng)價(jià)[22]，后來在土壤重金屬污染研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[23-24]。其計(jì)算公式如下：

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Ci為重金屬i的實(shí)測(cè)濃度，mg·kg-1；Bi為所測(cè)元素i的土壤環(huán)境背景值，mg·kg-1；k為各地成巖作用可能引起背景值變化的修正系數(shù)，一般為1.5，本研究亦取1.5。Muller地累積指數(shù)分為7個(gè)等級(jí)，分別為：Igeo≤0，無污染；0＜Igeo≤1，輕度污染；1＜Igeo≤2，中度污染；2＜Igeo≤3，中度污染-重度污染；3＜Igeo≤4，重度污染；4＜Igeo≤5，重度-極度污染；Igeo＞5，極度污染。土壤重金屬i的Igeo值越大，表明污染越嚴(yán)重。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

該生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)模型由研究者Hakanson提出，根據(jù)重金屬毒性和環(huán)境響應(yīng)評(píng)估土壤污染等級(jí)[25]。它的主要功能是識(shí)別污染物的種類，確定污染研究的重點(diǎn)。計(jì)算公式如下所示：

式中：RI為土壤中重金屬所有風(fēng)險(xiǎn)值總和；Er i為單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值；Tr i為重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)，V、Sb、Mo、Tl、U和Mn的毒性響應(yīng)系數(shù)[26-30]分別為2、1、15、9、20和1，Cif為單一重金屬的污染系數(shù)；C0i為該元素的參比值，mg·kg-1，本研究采用貴州省土壤環(huán)境背景值作為參照標(biāo)準(zhǔn)[31]；Cri為土壤重金屬含量實(shí)測(cè)值，mg·kg-1；n為重金屬數(shù)量。大多數(shù)學(xué)者在應(yīng)用該方法對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，直接應(yīng)用其等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)，沒有考慮重金屬的種類和毒性大小對(duì)等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)的影響。本研究根據(jù)Hakanson的研究結(jié)合徐爭(zhēng)啟等[26]和李一蒙等[32]的調(diào)整方法對(duì)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Er i）和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)整。調(diào)整方法如下：根據(jù)Hakanson的研究，Er i值風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)的第一級(jí)上限值由非污染的污染系數(shù)（C=1）與參評(píng)污染物中最大毒性系數(shù)相乘得到，其他風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別的上限值分別用上一級(jí)的分級(jí)值乘2得到。U的毒性系數(shù)最大（20），得到本研究Er i的輕微風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為＜20，其余依次乘2得到分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（表1）。RI的輕微風(fēng)險(xiǎn)（150）除以8種污染物的毒性系數(shù)總值（133），得到單位毒性系數(shù)的RI分級(jí)值（1.13）；將RI分級(jí)值（1.13）乘以本研究6種重金屬的毒性系數(shù)總值（48），得到RI第一級(jí)界限值（1.13×48=54.24≈54）；其他級(jí)別的分級(jí)值分別用上一級(jí)的分級(jí)值乘2得到分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（表1）。

表1潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)與危害程度分級(jí)關(guān)系Table 1 Relationship between potential ecological risk index and hazard degree classification

2 結(jié)果與討論

2.1 示范區(qū)土壤重金屬含量分析

示范區(qū)林地土壤和旱地土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。由表2可見，林地土壤和旱地土壤重金屬V、Sb、Mo、Tl、U、Mn含量的平均值分別為125.18、1.50、4.68、0.59、4.16、232.18 mg·kg-1和241.25、1.98、3.38、0.71、5.02、1 056.35 mg·kg-1，其中林地土壤Mo的平均含量和旱地土壤V、Mo、Mn的平均含量與貴州省土壤環(huán)境背景值相接近，而林地土壤V、Sb、Tl、U的平均含量和旱地土壤Sb、Tl和U的平均含量均低于貴州省土壤環(huán)境背景值。變異系數(shù)可以反映區(qū)域重金屬元素的分布差異，示范區(qū)林地土壤和旱地土壤6種重金屬的變異系數(shù)大小順序?yàn)椋篗n＞Mo＞Sb＞U＞Tl＞V和Mn＞Mo＞V＞Tl＞U＞Sb，其中林地土壤Mn、Mo的變異系數(shù)分別為1.06和0.69，屬于中等至高等變異，含量分布不均勻，變異性較強(qiáng)；旱地土壤Mn、Mo和V的變異系數(shù)分別為0.57、0.45和0.40，屬于中等變異，離散性較強(qiáng)，可能受外界干擾[33-34]。從偏度和峰度值來看，2種類型土壤Mn和Mo偏度和峰度值均較高，表明土壤Mn和Mo呈現(xiàn)高累積狀態(tài)。與張建等[35]報(bào)道的喀斯特地區(qū)（遵義蝦子鎮(zhèn)與貴陽(yáng)花溪區(qū)）的Mn（805.00 mg·kg-1）含量相比，示范區(qū)土壤Mn含量與其較接近。由此可見，喀斯特地貌區(qū)發(fā)育的土壤普遍存在Mn富集現(xiàn)象。對(duì)于Mo元素，示范區(qū)土壤Mo含量略高于王玉軍等[36]對(duì)江蘇省徐州市農(nóng)田土壤重金屬研究給出的Mo含量（0.71 mg·kg-1）和Domingo等[37]報(bào)道的亞洲水稻土壤中Mo含量（2.91 mg·kg-1）?？傮w而言，研究區(qū)土壤V、Sb、Tl、U和Mn的含量特征為旱地＞林地，原因可能是林地土壤主要受到多年前零星煤礦開采影響，且林地土壤森林較為茂密，土壤有機(jī)質(zhì)含量較高，可促進(jìn)重金屬?gòu)耐寥乐邢蛑参矬w內(nèi)遷移[38]，從而降低土壤重金屬含量；旱地土壤可能受鉛鋅礦冶煉產(chǎn)生的廢氣、廢渣和廢水的直接排放影響，由于喀斯特山區(qū)土地貧瘠，大量化肥農(nóng)藥的投入施用以及農(nóng)業(yè)活動(dòng)導(dǎo)致母巖的風(fēng)化程度較大，從而導(dǎo)致旱地土壤和林地土壤中重金屬含量差異，呈現(xiàn)出旱地土壤高于林地土壤的含量特征。林地土壤Mo平均含量大于旱地土壤，可能是由于土壤粒度和質(zhì)地對(duì)元素含量有一定影響，黏質(zhì)土壤Mo含量高于砂質(zhì)土壤[39]。對(duì)示范區(qū)單一重金屬污染現(xiàn)狀總體評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)：2種類型土壤Sb含量均低于世界衛(wèi)生組織（WHO）推薦的土壤中Sb的最大允許濃度3.50 mg·kg-1[40]，處于安全水平，我國(guó)土壤中Sb的背景含量范圍為0.38～2.98 mg·kg-1[41]，研究區(qū)表層土壤Sb含量在其范圍內(nèi)。

2.2 示范區(qū)土壤重金屬地累積指數(shù)評(píng)價(jià)

以貴州省土壤環(huán)境背景值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算示范區(qū)林地土壤和旱地土壤6種重金屬的地累積指數(shù)（圖2）。示范區(qū)林地土壤和旱地土壤地累積指數(shù)大小依次 為Mo＞V＞Tl＞U＞Sb＞Mn和V＞Mo＞Mn＞Tl＞U＞Sb，其中林地土壤Mo和旱地土壤V的地累積指數(shù)（Igeo）分別為0.13和0.10，對(duì)應(yīng)的污染程度評(píng)價(jià)等級(jí)為輕度污染，其他重金屬地累積指數(shù)（Igeo）均小于0，污染程度評(píng)價(jià)等級(jí)為無污染。地累積指數(shù)還考慮到各種重金屬的累積程度[42]，由圖2可知，林地土壤Mn的地累積指數(shù)（Igeo）分布在-1.09～1.89，其他重金屬的地累積指數(shù)（Igeo）均小于0，屬無污染；地累積指數(shù)污染評(píng)價(jià)結(jié)果表明旱地土壤V、Mo和Mn存在輕微污染，分別占旱地土樣品數(shù)的52.1%、33.3%和41.7%，其他重金屬的地累積指數(shù)（Igeo）均小于0，屬無污染。總體來看，示范區(qū)土壤V、Sb、Mo、Tl、U和Mn的地累積指數(shù)（Igeo）均小于0，表明示范區(qū)沒受到這6種重金屬的污染，土壤環(huán)境質(zhì)量較好。

2.3 示范區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

選取貴州表層土壤元素背景值為參比值，計(jì)算示范區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)（表3）。由表3可知，示范區(qū)土壤V、Sb、Mo、Tl、U和Mn單項(xiàng)潛在生態(tài)危 害 指 數(shù) 變 化 范 圍 為1.07～6.57、0.47～1.48、9.38～83.13、2.87～9.44、8.46～31.54和0.07～3.39；平均值分別為3.16、0.84、22.64、5.80、18.69和1.14，單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)按順序排列為Mo＞U＞Tl＞V＞Mn＞Sb；表層土壤中危害最大的重金屬元素是Mo，其中有28個(gè)樣點(diǎn)（占樣品總數(shù)的47.5%）存在中等生態(tài)危害；元素U存在25個(gè)樣點(diǎn)（占樣品總數(shù)的42.4%）存在中等生態(tài)危害，其他4種重金屬元素所有樣點(diǎn)潛在危害指數(shù)均未超過20，處于輕微生態(tài)危害。示范區(qū)耕地土壤綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為52.28，小于多元素生態(tài)危害指數(shù)的最小值（54），處于輕微生態(tài)危害?？傮w來看，示范區(qū)土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)較小，但因前期煤礦零星開采和鉛鋅礦冶煉存在一定程度的點(diǎn)源污染，應(yīng)引起重視。

表2示范區(qū)土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)（mg·kg-1）Table 2 Descriptive statistics of soil heavy metals of the demonstration area（mg·kg-1）

表3示范區(qū)土壤重金屬單因子生態(tài)危害和綜合潛在生態(tài)危害Table 3 Singlefactor ecological risk level and potential ecological risk level of heavy metalsin soil

2.4 示范區(qū)農(nóng)作物重金屬含量分析

對(duì)示范區(qū)農(nóng)作物重金屬含量進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表4。由表4可知，6種農(nóng)作物樣品中Mn的含量最高，其次是V，Mo次之，Sb、Tl和U含量在不同種農(nóng)作物中無規(guī)律變化。Sb在農(nóng)作物中的平均含量從大到小依次為玉米＞馬鈴薯＞刺梨＞青菜＞核桃=大蒜；Tl為馬鈴薯＞青菜＞玉米＞核桃＞刺梨=大蒜；U為玉米＞馬鈴薯＞青菜=核桃=刺梨＞大蒜。Mn、V和Mo在6種農(nóng)作物中的含量相對(duì)較其他重金屬高，與土壤具有相似特征，即土壤中重金屬元素的含量越高，農(nóng)作物中重金屬的含量亦高。Mo在青菜中的平均含量為1.26 mg·kg-1，6種農(nóng)作物中處于最大。農(nóng)作物Mo耐性極強(qiáng)，一般情況下大多數(shù)農(nóng)作物并無不良反應(yīng)[43]。重金屬V在玉米和馬鈴薯中的含量顯著高于其他農(nóng)作物，呈現(xiàn)出糧食類農(nóng)作物V高于蔬菜類的特征，張迪等[44]報(bào)道了遵義松林地區(qū)可食用農(nóng)作物（水稻、玉米、甘薯、白菜、辣椒和蘿卜）中V的平均含量為：20.38、22.09、21.50、16.30、18.93 mg·kg-1和19.79 mg·kg-1，顯著高于本研究區(qū)農(nóng)作物中V的平均含量。對(duì)于Tl元素，Schoer[45]報(bào)道了生長(zhǎng)于未受污染土壤上的植物中的Tl含量變化范圍為0.01～0.25 mg·kg-1，示范區(qū)馬鈴薯、玉米、青菜、大蒜、核桃和刺梨中Tl含量分別為：0.14、0.05、0.11、0.03、0.04 mg·kg-1和0.03 mg·kg-1，均在0.01～0.25 mg·kg-1。農(nóng)作物中Mn、V和Mo較高含量值與土壤中這3種重金屬含量較高有關(guān)，土壤中重金屬由根系轉(zhuǎn)運(yùn)至植株上部過程中，受到不同作物轉(zhuǎn)運(yùn)能力、遷移距離、根際環(huán)境、植物重金屬螯合肽等多重影響因素控制[46]。

表4示范區(qū)農(nóng)作物重金屬分布特征（mg·kg-1）Table 4 Distribution of selected heavy metals of crop plants in demonstration area（mg·kg-1）

2.5 土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)中重金屬元素富集特征

土壤中重金屬元素向農(nóng)作物中遷移富集，人體通過攝食農(nóng)作物而攝入重金屬，這是人體接觸重金屬最主要的途徑[47]。生物富集系數(shù)（BCF）能夠表征農(nóng)作物從土壤中吸收富集重金屬元素的能力，BCF=C農(nóng)作物/C根系土，C農(nóng)作物為元素在農(nóng)作物中的含量，mg·kg-1；C根系土為元素在農(nóng)作物對(duì)應(yīng)根系土中的含量，mg·kg-1。圖3為示范區(qū)農(nóng)作物中重金屬元素的生物富集系數(shù)。重金屬元素在葉菜類（青菜和大蒜）中平均生物富集系數(shù)大小順序?yàn)镸o＞Tl＞Mn＞Sb＞V＞U，在馬鈴薯和核桃中平均生物富集系數(shù)大小順序?yàn)镸n＞Mo＞Tl＞Sb＞V＞U，在玉米和刺梨中Mo、Mn、Tl和Sb均呈規(guī)律變化，平均生物富集系數(shù)大小順序?yàn)镸o＞Mn＞Tl＞Sb，V和U平均生物富集系數(shù)則相反，在玉米中為V大于U，在刺梨中為U大于V。研究發(fā)現(xiàn)，6種農(nóng)作物中Mn和Mo的富集系數(shù)相對(duì)較高，這可能與土壤中Mn和Mo含量較高以及Mn和Mo是農(nóng)作物生長(zhǎng)所必需的重金屬元素有關(guān)[48]。本研究中玉米中V的平均生物富集系數(shù)為0.03，與張迪等[44]對(duì)遵義松林Ni-Mo多金屬礦區(qū)周邊農(nóng)作物（玉米）微量金屬元素V的平均生物富集系數(shù)0.04較接近。對(duì)不同農(nóng)作物中重金屬元素富集系數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，Mo在青菜中的富集系數(shù)最大，為0.37，可能是由于葉類蔬菜葉片等器官末端的蒸發(fā)量較大且較易受到大氣粉塵中重金屬的污染[49]。Tl在青菜中的富集系數(shù)僅次于Mo，Jia等[50]對(duì)Tl在甘藍(lán)中的分配特征研究發(fā)現(xiàn)，葉菜類蔬菜的葉是Tl的主要儲(chǔ)存組織。

2.6 土壤重金屬主成分分析

主成分分析是通過正交變換將多個(gè)具有相關(guān)性的變量轉(zhuǎn)換為具有一定載荷值的線性不相關(guān)綜合變量的多元統(tǒng)計(jì)方法，它可以發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)復(fù)雜體系中各分量的貢獻(xiàn)值，是判別土壤中重金屬來源的可靠方法[51-52]。表5和圖4為土壤重金屬因子載荷矩陣及因子載荷空間分布，其中前兩個(gè)主成分特征值均大于1且累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)74.62%，故將6種重金屬分為2個(gè)主成分。

第一主成分的特征值為3.21，方差貢獻(xiàn)率為53.44%，V、Sb、Tl、U和Mn金屬元素載荷值均大于0.6，撒拉溪示范區(qū)70%以上為喀斯特地貌，成土母質(zhì)類型主要為碳酸鹽巖，土壤中重金屬元素受碳酸鹽巖化學(xué)風(fēng)化影響較大，V、Sb、Tl、U和Mn等重金屬元素會(huì)高于其他部分母質(zhì)發(fā)育土壤中的含量，王銳等[53]對(duì)重慶市黔江區(qū)典型喀斯特區(qū)土壤Mn富集特征研究發(fā)現(xiàn)，Mn元素來源于二疊系碳酸鹽巖的風(fēng)化。研究區(qū)土壤V、Sb、Tl、U和Mn含量與貴州省土壤環(huán)境背景值相當(dāng)，因此判斷第一主成分主要受到成土母質(zhì)的控制，V、Sb、Tl、U和Mn元素在土壤中為自然來源。第二主成分方差貢獻(xiàn)率為21.18%，金屬元素Mo的因子載荷值為0.931。以背景值為參照標(biāo)準(zhǔn)，Mo元素大于背景值的樣點(diǎn)數(shù)占樣點(diǎn)總數(shù)的76.3%，由于示范區(qū)北部有多年的煤礦開采歷史，開采的圍巖碎石被隨機(jī)堆放于森林及耕地附近，在雨水淋溶作用下圍巖及礦坑里的廢水易流向海拔較低的耕地，導(dǎo)致Mo元素在土壤中富集。研究區(qū)廢棄煤礦坑周邊林地土壤Mo含量（4.68 mg·kg-1）高于南部旱地土壤Mo含量（3.38 mg·kg-1），由此可見土壤Mo主要來源于梁山組含煤巖系及茅口組和棲霞組鉛鋅礦床以碳酸鹽巖為主的賦礦圍巖。

表5土壤金屬元素因子載荷和特征值Table 5 Factors matrix and eigenvalues of metal elements in soil

2.7 土壤重金屬含量空間分布特征

圖5為示范區(qū)6種重金屬含量的空間分布，從圖中可以看出各元素含量值空間分布特征與上述主成分分析結(jié)果大致相同，表明克里金插值法在土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面具有一定的可靠性[54]?？傮w來看，示范區(qū)土壤重金屬空間分布呈中東部污染風(fēng)險(xiǎn)較高，西部逐漸下降的趨勢(shì)。其中重金屬元素Tl、Sb和U的空間分布特征基本一致，最高值集中分布于示范區(qū)中東部區(qū)域，可能一定程度上受鉛鋅礦冶煉的影響，而鉛鋅礦冶煉產(chǎn)生的廢渣廢水只能導(dǎo)致局部小區(qū)域含量升高，該3種重金屬含量平均值均低于貴州省土壤背景值，存在污染風(fēng)險(xiǎn)的可能性較小。重金屬V和Mn在示范區(qū)分布較為均勻，除示范區(qū)北部較小部分地區(qū)外，區(qū)域內(nèi)含量分異較小，主要受到成土母巖風(fēng)化控制，與區(qū)內(nèi)碳酸鹽巖分布相吻合，進(jìn)一步證實(shí)第一主成分為自然來源。土壤Mo元素含量最高值主要分布于示范區(qū)北部，其他區(qū)域呈遞減趨勢(shì)，這與示范區(qū)北部廢棄煤礦點(diǎn)分布規(guī)律非常一致。綜上所述，本課題組認(rèn)為示范區(qū)土壤重金屬空間規(guī)律主要與成土母巖（碳酸鹽巖）的分布格局大致相同，局部區(qū)域受人類活動(dòng)影響呈帶狀分布。

3 結(jié)論

（1）示范區(qū)林地土壤和旱地土壤重金屬V、Sb、Mo、Tl、U和Mn平均含量分別為125.18、1.50、4.68、0.59、4.16、232.18 mg·kg-1和241.25、1.98、3.38、0.71、5.02、1 056.35 mg·kg-1，林地土壤Mo和旱地土壤V存在富集現(xiàn)象，污染程度最高，為輕度污染，其余元素含量均低于背景值，處于安全警戒范圍。

（2）農(nóng)作物重金屬元素V、Sb、Mo、Tl、U和Mn平均含量分別為2.93、0.06、0.58、0.08、0.05 mg·kg-1和182.90 mg·kg-1，Mn的累積程度最高，Sb和U在農(nóng)作物中含量相對(duì)較低。馬鈴薯和玉米中Sb、V和U富集系數(shù)顯著高于其他農(nóng)作物，葉類蔬菜（青菜和大蒜）中Tl富集系數(shù)較高，Mn和Mo富集系數(shù)無明顯規(guī)律。

（3）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，重金屬M(fèi)o處于中等生態(tài)危害，其他均處于輕微生態(tài)危害；6種重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)為52.28，均處于輕微生態(tài)危害。

（4）土壤中V、Sb、Tl、U和Mn的富集主要受成土母巖影響，Mo主要受到煤礦開采影響，同時(shí)受母質(zhì)控制。總體來看，整個(gè)示范區(qū)土壤重金屬含量空間分布與成土母質(zhì)的分布格局基本一致，局部點(diǎn)源污染受人類活動(dòng)影響。

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