劉 源，王麗偉，庹維志，高 瑩，陳 慶，徐敏杰，李二鵬

(1.中國(guó)石油塔里木油田分公司 油氣工程研究院，新疆 庫(kù)爾勒 841000；2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083)

1 研究背景

加重壓裂液是超高溫、超深層、超高壓油氣藏增產(chǎn)措施中常用的壓裂液體系，能夠在一定程度上提高液注壓力，從而降低施工壓力和施工風(fēng)險(xiǎn)[1-7]。常用的壓裂液加重劑有氯化鉀、溴化鈉、甲酸鹽、硝酸鹽類[4-5]。氯化鉀加重密度低于1.15 g/cm3，溴鹽和甲酸鹽成本較高，近年來(lái)硝酸鹽類在部分地區(qū)也不提倡使用。綜合多方面的考慮，該研究采用工業(yè)氯化鈣作為壓裂液加重劑。工業(yè)氯化鈣具有成本較低、溶解性好、加重密度較高、貨源廣泛的優(yōu)點(diǎn)；但氯化鈣作為壓裂液加重劑使用也有其難點(diǎn)。氯化鈣屬于二價(jià)金屬離子鹽，高濃度鈣離子加入到壓裂液中對(duì)壓裂液耐溫耐剪切性能和破膠性能都是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

目前壓裂液所用的破膠劑通常分為3類:過(guò)氧化合物破膠劑、酸破膠劑和酶破膠劑。 其中使用最廣泛且有效的破膠劑為過(guò)硫酸銨。大多數(shù)過(guò)硫酸鹽在一定溫度下能夠分解出游離氧和酸，以破壞壓裂液的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使大分子降解[13]。

非加重聚合物壓裂液和常規(guī)加重壓裂液體系都采用過(guò)硫酸銨破膠劑[3，12]，按照常規(guī)思路，研究初期依然采用的是過(guò)硫酸銨破膠劑，過(guò)硫酸銨用量為0.1～10.0/萬(wàn)。氯化鈣加重壓裂液在過(guò)硫酸銨用量為10.0/萬(wàn)、溫度90 ℃、破膠時(shí)間24 h時(shí)，凍膠未破膠，仍處于強(qiáng)交聯(lián)狀態(tài)，即可挑掛的破膠狀態(tài)，如圖1a所示；在溫度160 ℃、破膠時(shí)間6 h時(shí)，呈現(xiàn)凍膠碎塊，如圖1b所示；繼續(xù)延長(zhǎng)破膠時(shí)間至12 h，產(chǎn)生白色凝膠固體不溶物，即柱狀物破膠狀態(tài)，如圖1c所示；增加過(guò)硫酸銨用量至30/萬(wàn)，溫度160 ℃、破膠時(shí)間12 h，得到米糊狀黏稠液體，如圖1d所示，測(cè)量黏度為120 mPa·s?？梢?jiàn)，常規(guī)過(guò)硫酸銨破膠劑破膠困難，無(wú)法使氯化鈣加重壓裂液徹底破膠，需研發(fā)高效專用破膠劑。

圖1 加入過(guò)硫酸銨后的破膠狀態(tài)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

該研究實(shí)驗(yàn)所用到的試劑有:耐高鹽耐高溫聚丙烯酰胺聚合物稠化劑，自制；有機(jī)鋯金屬交聯(lián)劑，自制；二水氯化鈣，工業(yè)品；有機(jī)酸助溶劑，自制；非離子型助排劑，工業(yè)品；過(guò)硫酸銨破膠劑，工業(yè)品；氯化鈣加重聚合物壓裂液體系專用氧化還原型破膠劑FA35，自制。

實(shí)驗(yàn)儀器有:Warning公司攪拌器；RS6000耐酸高溫高壓流變儀；品氏玻璃毛細(xì)管黏度計(jì)；TLG-5A離心機(jī)；S3500激光粒度分析儀；GPC-100凝膠色譜儀；FD53電熱鼓風(fēng)干燥箱；HH-4恒溫水浴鍋。

2.2 壓裂液基液制備

按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》中的要求配制壓裂液。配制密度為1.35 g/cm3加重壓裂液基液:量取一定量的水，攪拌狀態(tài)下先后分別加入0.7%稠化劑、0.1%助溶劑、46%二水氯化鈣、0.5%助排劑，攪拌均勻，放置4 h備用。

2.3 破膠性能評(píng)價(jià)

向配置好的壓裂液基液中加入氯化鈣加重聚合物壓裂液專用破膠劑FA35和交聯(lián)劑攪拌均勻形成壓裂液凍膠，然后放入恒溫水浴鍋或恒溫烘箱中進(jìn)行60 ℃，90 ℃，120 ℃以及160 ℃溫度下的靜態(tài)破膠實(shí)驗(yàn)，定時(shí)觀察破膠現(xiàn)象，并用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)試其破膠后黏度，記錄破膠時(shí)間；將配制好的壓裂液凍膠裝入RS6000耐酸高溫高壓流變儀，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)壓裂液在剪切情況下的黏度變化。

2.4 破膠液殘?jiān)俊⑵颇z液粒徑分布、聚合物分子量的測(cè)定

按照SY/T 5107—2016標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行殘?jiān)繙y(cè)定；采用S3500激光粒度分析儀對(duì)徹底破膠后并過(guò)濾的破膠液進(jìn)行粒徑分析；采用凝膠色譜儀GPC-100對(duì)破膠前后液體進(jìn)行分子量測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 氯化鈣加重聚合物壓裂液專用破膠劑破膠機(jī)理

NaXOm→NanX+[O]

(1)

[O]+H2O→OH-

(2)

R-NH2+OH-→R++NH3+[O]

(3)

t1/2=ln(2)/K

(4)

溫度為50 ℃時(shí)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到半衰期為189 h；60 ℃時(shí)，半衰期為67 h；70 ℃時(shí)，半衰期為6 h，破膠劑主劑的半衰期與溫度的關(guān)系見(jiàn)表1。因此在低溫條件下，需要還原劑來(lái)激活氧化劑，生成更多[O]自由基[14-20]，達(dá)到低溫下降解高分子的目的。該破膠劑具有一定的延遲釋放特性，確保壓裂液在施工過(guò)程中的攜砂性能，保證施工順利；在高溫下，僅加入氧化型破膠劑，即可保證壓裂液破膠徹底。

表1 破膠劑主劑的半衰期與溫度的關(guān)系

3.2 靜態(tài)破膠實(shí)驗(yàn)

破膠后狀態(tài)如圖2所示，靜態(tài)破膠結(jié)果見(jiàn)表2和表3。由圖2可以看出，破膠液澄清，其黏度低于6 mPa·s，未見(jiàn)絮狀物或柱狀物，從根本上解決了含硫酸根破膠劑帶來(lái)的問(wèn)題。由表2和表3可知，在不同溫度條件下，破膠劑使用濃度為0.08%～0.20%；最終破膠后黏度通常在3～6 mPa·s，常規(guī)壓裂液破膠液破膠后黏度低于5 mPa·s，這是因?yàn)槊芏?.35 g/cm3的氯化鈣加重鹽水在未加入稠化劑時(shí)的黏度為3.29 mPa·s，所以完全破膠后的黏度通常不會(huì)低于3 mPa·s；隨著破膠劑量增大，破膠速度加快，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，破膠液黏度更低，易于壓后返排。因此，該專用破膠劑能夠保持施工期間壓裂液的黏度和壓后壓裂液的徹底返排，適應(yīng)溫度范圍廣，破膠劑用量可根據(jù)儲(chǔ)層施工溫度剖面進(jìn)行調(diào)整。

圖2 加入FA35破膠劑的破膠狀態(tài)

表2 60 ℃條件下的破膠性能

表3 90 ℃，120 ℃，160 ℃條件下的破膠性能

3.3 動(dòng)態(tài)破膠實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)破膠實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚋訙?zhǔn)確地模擬壓裂液在溫度、破膠劑和剪切的共同作用下壓裂液黏度的實(shí)時(shí)變化，與未加入破膠劑的壓裂液黏度進(jìn)行比較，結(jié)果如圖3所示。氯化鈣加重聚合物壓裂液體系屬于溫控交聯(lián)體系，在低溫時(shí)壓裂液不交聯(lián)或弱交聯(lián)，能夠有效降低施工摩阻，因此，在實(shí)驗(yàn)初期，破膠劑的加入對(duì)壓裂液黏度的影響不大，黏度大約為50～100 mPa·s。隨著溫度的升高，黏度逐漸上升，未加破膠劑的壓裂液黏度最終達(dá)到150 mPa·s以上；加破膠劑后，最終黏度約為30 mPa·s?？梢?jiàn)在2 h內(nèi)，破膠劑開(kāi)始發(fā)揮作用，但還沒(méi)有徹底破膠，這也間接證明施工過(guò)程中壓裂液具有一定的黏度，具有良好的攜砂性能，確保施工順利實(shí)施。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，最終破膠后的黏度約為5 mPa·s，使壓裂液具有良好的返排性能。

圖3 加入破膠劑后的壓裂液耐溫耐剪切曲線

3.4 壓裂液破膠后殘?jiān)?/h3>

該氯化鈣加重壓裂液中含有46%的工業(yè)二水氯化鈣，理論上破膠后的殘?jiān)枯^常規(guī)非加重壓裂液體系高，經(jīng)過(guò)測(cè)試，殘?jiān)繛?15 mg/L。在沒(méi)有加入氯化鈣的情況下，殘?jiān)鼉H為28 mg/L，因此認(rèn)為主要的殘?jiān)鼇?lái)源是工業(yè)氯化鈣中含有的不溶雜質(zhì)，需盡量控制氯化鈣的來(lái)源，確保氯化鈣質(zhì)量關(guān)。

3.5 壓裂液破膠后粒徑分布

為進(jìn)一步證明該氧化還原型破膠劑的有效性，采用S3500激光粒度分析儀對(duì)徹底破膠后的液體進(jìn)行粒徑分析，破膠液粒徑結(jié)果見(jiàn)表4，破膠液粒徑分布情況如圖4所示。由數(shù)據(jù)可知，破膠的粒徑70%小于109.6 μm，95%小于195.2 μm，雖然殘?jiān)枯^高，但粒徑與胍膠破膠后的粒徑相當(dāng)，說(shuō)明該破膠劑破膠效果良好，聚合物能夠徹底破膠。

表4 破膠液粒徑分布

圖4 破膠液粒徑分布圖

3.6 壓裂液破膠后聚合物分子量

氯化鈣加重聚合物壓裂液體系用稠化劑的分子量約為600萬(wàn)，通常耐高溫聚合物分子量為800萬(wàn)以上，故該專用耐高溫耐鹽聚合物形成的壓裂液基液黏度為50～75 mPa·s，利于現(xiàn)場(chǎng)配制及摩阻的降低。經(jīng)過(guò)專用破膠劑破膠以后，分子量約為10萬(wàn)，聚合物破膠前后的凝膠色譜如圖5所示。進(jìn)一步證明該破膠劑能夠有效降解高分子聚合物，降低在儲(chǔ)層中滯留，從而降低壓裂液帶來(lái)的傷害。

圖5 聚合物破膠前后的凝膠色譜圖

4 結(jié)論

氯化鈣加重聚合物壓裂液體系為二價(jià)離子鹽加重體系，不再適用常規(guī)的過(guò)硫酸銨氧化劑進(jìn)行破膠，研制適用于該壓裂液體系的氧化還原型專用破膠劑，能夠保證加重壓裂液的徹底破膠，破膠液黏度低于6 mPa·s，根據(jù)破膠時(shí)間和儲(chǔ)層溫度剖面進(jìn)行用量調(diào)整，調(diào)整范圍為0.05%～0.20%。

破膠劑在壓裂施工時(shí)同步加入，施工期間壓裂液黏度緩慢降低，確保壓裂液對(duì)支撐劑的攜帶作用。施工完成后，壓裂液徹底破膠返排，滿足工藝要求，降低對(duì)儲(chǔ)層的傷害。壓裂液破膠后的殘?jiān)繛?15 mg/L，主要來(lái)源是工業(yè)氯化鈣中的水不溶物；破膠后的粒徑70%小于109.6 μm，95%小于195.2μm，粒徑與胍膠類壓裂液破膠后的粒徑相當(dāng)；破膠前后聚合物分子量分別為600萬(wàn)和10萬(wàn)，說(shuō)明該破膠劑能夠使聚合物徹底降解，具有良好的破膠效果。