夏剛

(中石化江漢鹽化工湖北有限公司，湖北 潛江 433121)

離子交換膜是一種高選擇透過(guò)性的高分子膜，由聚四氟乙烯和全氟乙烯基醚單體的共聚物組成。離子膜的采購(gòu)成本高、使用量大、整體換膜費(fèi)用高，延長(zhǎng)離子膜的使用周期能有效降低氯堿企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高燒堿的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

中石化江漢鹽化工湖北有限公司(以下簡(jiǎn)稱“江漢鹽化工”)電解Ⅴ裝置產(chǎn)能為4萬(wàn)t/a，由I槽、J槽電解裝置組成，采用藍(lán)星(北京)化工機(jī)械有限公司電解槽工藝，于2011年4月20日投產(chǎn)。上期離子膜運(yùn)行時(shí)間為50個(gè)月，達(dá)到行業(yè)先進(jìn)水平。

1 離子膜組裝

1.1 預(yù)處理

江漢鹽化工電解Ⅴ裝置采用旭化成F-6801離子膜，出廠前采用2% NaHCO3溶液保持濕潤(rùn)狀態(tài)。由于膜生產(chǎn)時(shí)間不一，在運(yùn)輸過(guò)程中膜在卷曲狀態(tài)下不可避免地產(chǎn)生局部干區(qū)導(dǎo)致褶皺。電解Ⅴ裝置I槽、J槽新膜安裝前，嚴(yán)格按照旭化成提供的使用說(shuō)明對(duì)離子膜進(jìn)行預(yù)處理，用純水配制2% NaHCO3或0.4% NaOH溶液，將離子膜浸泡充分再進(jìn)行安裝，減少離子膜產(chǎn)生局部干區(qū)的概率。

1.2 墊片組裝

Ⅴ裝置I槽、J槽均是膜極距電解槽，對(duì)陰陽(yáng)極墊片的安裝位置提出了更嚴(yán)格的要求。若墊片安裝位置太靠?jī)?nèi)，墊片擋住陽(yáng)極網(wǎng)，滯留在邊緣的氯氣很容易與反滲過(guò)來(lái)的OH-反應(yīng)，產(chǎn)生鹽泡；若墊片太靠外，則陽(yáng)極槽框密封面會(huì)暴露在溶液中，容易受到反滲過(guò)來(lái)的OH-腐蝕。Ⅴ裝置大修安裝離子膜時(shí)，陽(yáng)極墊片的左、右、下邊緣內(nèi)側(cè)距離陽(yáng)極網(wǎng)大約0.5 mm，陰極墊片側(cè)面和底邊內(nèi)側(cè)超出陰極密封面5 mm，最大限度地減少了鹽泡的產(chǎn)生。陰極墊片組裝要點(diǎn)如圖1所示，陽(yáng)極墊片組裝要點(diǎn)如圖2所示。

圖1 陰極墊片組裝要點(diǎn)Fig.1 Key points in the assembly of cathode gaskets

圖2 陽(yáng)極墊片組裝要點(diǎn)Fig.2 Key points in the assembly of anode gaskets

2 電解槽工藝控制

2.1 進(jìn)槽鹽水品質(zhì)

鹽水品質(zhì)直接影響電解槽的電流效率及槽電壓。鹽水中少量的雜質(zhì)離子如 Ca2+、 Mg2+、Fe2+等金屬離子能透過(guò)磺酸層，與陰極室返遷過(guò)來(lái)的OH-反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，堵塞離子膜的微孔，使其選擇透過(guò)性減弱， OH-返遷量增加，最終導(dǎo)致離子膜損壞[1]。

二次鹽水中鈣鎂離子總含量需控制質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10-8，工藝上主要采用樹(shù)脂塔吸附來(lái)確保進(jìn)槽鹽水的品質(zhì)。

①實(shí)時(shí)監(jiān)控3臺(tái)樹(shù)脂塔，2臺(tái)串聯(lián)運(yùn)行，1臺(tái)再生備用，每天進(jìn)行切換。

②通過(guò)流體的電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)再生情況，分析人員每周做2次ICP，每季度進(jìn)行鹽水對(duì)比分析，樹(shù)脂出現(xiàn)破損流失時(shí)及時(shí)補(bǔ)充。

樹(shù)脂塔進(jìn)槽鹽水鈣鎂含量如圖3所示。

圖3 樹(shù)脂塔進(jìn)槽鹽水鈣鎂含量Fig.3 Calcium and magnesium content of brine flowing out of resin tower and fed to electrolyzers

從圖3數(shù)據(jù)可以看出：I槽、J槽進(jìn)槽鹽水中鈣鎂含量在2014年7月—2015年7月間存在超控制指標(biāo)的情況，加強(qiáng)工藝控制后，鈣鎂含量達(dá)標(biāo)進(jìn)槽。這與離子膜更換周期趨于一致，表明嚴(yán)格控制進(jìn)槽鹽水質(zhì)量，有助于延長(zhǎng)離子膜運(yùn)行周期。

2.2 陽(yáng)極液NaCl濃度

電解槽陽(yáng)極液中的NaCl濃度對(duì)電流效率、槽電壓、堿液含鹽量的影響明顯。當(dāng)陽(yáng)極液NaCl的質(zhì)量濃度過(guò)低，小于170 g/L時(shí)，隨著Na+透過(guò)膜的水遷移量迅速增大，短時(shí)間內(nèi)將超過(guò)膜的輸出能力，致使離子膜鼓泡；當(dāng)陽(yáng)極液NaCl質(zhì)量濃度大于170 g/L、pH值低于2時(shí)，大量H+與Na+競(jìng)爭(zhēng)，帶電質(zhì)子將酸化膜的酸層，導(dǎo)致離子膜剝離分層，使離子膜永久性損壞[2]；當(dāng)陽(yáng)極液中NaCl質(zhì)量濃度大于230 g/L時(shí)，膜阻增大，水遷移能力下降，這時(shí)特別容易導(dǎo)致膜能力過(guò)載，損壞離子膜。

為防止陽(yáng)極液濃度偏離的情況出現(xiàn)，在工藝上采取了如下措施。

(1)設(shè)置了入槽鹽水流量低報(bào)警控制。

(2)每4 h分析1次電解槽陽(yáng)極液NaCl濃度。

(3)現(xiàn)場(chǎng)每小時(shí)都要測(cè)定電解槽陽(yáng)極液的密度。

通過(guò)采取上述工藝控制措施，保證了陽(yáng)極液NaCl濃度在工藝控制范圍。

2.3 氯酸鹽

氯酸鹽不僅影響到氯化鈉的溶解度，還會(huì)反滲透到陰極室，使得槽成品堿中氯酸鹽含量增加。鹽水中氯酸鹽累積含量偏高時(shí)，在鹽水二次精制時(shí)的樹(shù)脂塔酸再生過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生次氯酸，造成螯合樹(shù)脂性能下降；氯酸鹽還會(huì)在陽(yáng)極對(duì)電解槽墊片產(chǎn)生腐蝕，透過(guò)離子膜進(jìn)入陰極室造成陰極腐蝕，從而影響電解槽的正常運(yùn)行，降低離子膜使用壽命。

氯酸鹽的形成過(guò)程：

Cl2+H2O=HClO+HCl。

電解槽溫度高于80 ℃，有相當(dāng)數(shù)量的次氯根發(fā)生產(chǎn)生氯酸鹽的反應(yīng)：

江漢鹽化工電解工藝中沒(méi)有設(shè)置氯酸鹽分解裝置，減少氯酸鹽累積只能從源頭上減少氯酸鹽的產(chǎn)生。在日常工藝控制中，通過(guò)進(jìn)槽加酸將出槽鹽水pH值控制在2.5～3之間，提高了電流效率，降低了副反應(yīng)及系統(tǒng)鹽水中的氯酸鹽累積。

2017年氯酸鹽含量統(tǒng)計(jì)如表1所示。

表1 2017年氯酸鹽含量統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistics of chlorate content in 2017 g/L

從表1可以看出：在未設(shè)置氯酸鹽分解裝置的情況下，膜極距電解槽I槽、J槽中氯酸鹽含量較為穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯的積累現(xiàn)象，表明通過(guò)進(jìn)槽加酸的控制措施，較好地消除了系統(tǒng)中氯酸鹽的累積對(duì)離子膜的運(yùn)行的影響。

2.4 氣相壓力壓差

氣相壓差的穩(wěn)定是保證電解槽和離子膜長(zhǎng)周期運(yùn)行的重要因素之一。氣相壓差的變化，將導(dǎo)致離子膜同電極之間反復(fù)摩擦而受到機(jī)械損傷。過(guò)大的壓差會(huì)使極網(wǎng)變形、極距增大、離子膜受損甚至發(fā)生重大的設(shè)備安全事故；而反向壓差更會(huì)使電壓大幅上升，損傷膜和陰極網(wǎng)，造成電解槽和離子膜壽命縮短。因此使氣相壓差保持在一定范圍內(nèi)是非常重要的。

江漢鹽化工采取了如下措施來(lái)確保氣相壓差穩(wěn)定。

(1)加大重點(diǎn)閥門(mén)、儀表的檢查力度，定期確認(rèn)安全聯(lián)鎖和閥門(mén)的有效性。

(2)工藝檢查都把氣相壓力儀表的準(zhǔn)確性作為重點(diǎn)項(xiàng)目。通過(guò)氯氣氫氣壓力設(shè)置雙表顯示數(shù)據(jù)，比對(duì)評(píng)估儀表的準(zhǔn)確性，及時(shí)發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象，及時(shí)處理。

(3)將工藝控制指標(biāo)氫氣壓力由44 kPa調(diào)整為24 kPa，氯氣壓力由40 kPa調(diào)整為20 kPa。降低系統(tǒng)壓力后，減少電解槽跳閘瞬間負(fù)壓差的產(chǎn)生，降低損壞離子膜的風(fēng)險(xiǎn)。

3 電解槽開(kāi)停車(chē)

電解槽停車(chē)時(shí)，壓力的波動(dòng)會(huì)造成離子膜壽命下降，溫度的不斷變化造成離子膜收縮、膨脹。另外由于移除外加電動(dòng)勢(shì)，陽(yáng)極室中的氯氣會(huì)還原成氯離子，陰極上的金屬則被氧化而形成反向電流。反向電流不僅會(huì)損傷陰極涂層，而且金屬陽(yáng)離子和水分子向陽(yáng)極室遷移，導(dǎo)致離子膜陰極側(cè)被鎳、 鐵等金屬離子污染，甚至使離子膜出現(xiàn)水泡，引起槽電壓上升，電流效率下降。

為減少由于自身原因引起的停車(chē)，江漢鹽化工定期召開(kāi)電解槽專項(xiàng)管理會(huì)，加強(qiáng)電解槽設(shè)備管理，進(jìn)行預(yù)防性維修，減少因機(jī)泵、閥門(mén)、儀表、電氣故障引起的停車(chē)。

4 技能培訓(xùn)

操作人員的工作質(zhì)量和操作水平直接關(guān)系到電解槽的安全運(yùn)行。操作人員的任何失誤都有可能對(duì)電解槽及離子膜造成難以恢復(fù)的損傷。操作人員應(yīng)熟悉生產(chǎn)工藝流程和工藝操作方法，還要懂基本原理，這樣在發(fā)生異?，F(xiàn)象時(shí)才能及時(shí)有效地解決問(wèn)題。

江漢鹽化工針對(duì)電解槽操作開(kāi)展定期教育培訓(xùn)工作、對(duì)新入廠的職工開(kāi)展一對(duì)一的師傅結(jié)對(duì)活動(dòng)，有效提高了操作技能，使操作更加精細(xì)，杜絕了誤操作對(duì)離子膜壽命的影響。

5 經(jīng)濟(jì)效益

改造后，電解Ⅴ裝置I槽運(yùn)行壽命達(dá)到51個(gè)月，J槽運(yùn)行壽命達(dá)到50個(gè)月，超過(guò)國(guó)內(nèi)43～46個(gè)月的平均水平。

電解槽大修換膜成本(不計(jì)人工)如下：

離子膜 180萬(wàn)元； 橡膠墊片 11萬(wàn)元；

膠水及隔離劑 4萬(wàn)元；

合計(jì)約195萬(wàn)元。

多運(yùn)行1年，節(jié)約成本：

195×1/3×2=130(萬(wàn)元)。

江漢鹽化工將繼續(xù)開(kāi)展延長(zhǎng)離子膜使用周期的研究工作，總結(jié)I、J電解槽大修、工藝運(yùn)行上的好的做法，運(yùn)用到其他電解槽的管理上，延長(zhǎng)離子膜的運(yùn)行周期，降低運(yùn)行成本，增加產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。