李亞溪，林釀志，李傳常

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114)

我國(guó)地域廣闊，易腐貨物生產(chǎn)區(qū)域分布廣泛，大量的貨物在長(zhǎng)途運(yùn)輸過(guò)程中因冷藏條件不達(dá)標(biāo)而導(dǎo)致品質(zhì)下降甚至腐爛，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失.然而，冷鏈運(yùn)輸可以在保證運(yùn)輸貨物新鮮度的前提下突破時(shí)間和空間的限制，將貨物運(yùn)輸?shù)较M(fèi)者的手中，不但調(diào)節(jié)了市場(chǎng)的需求結(jié)構(gòu)，而且有效地減少了運(yùn)輸過(guò)程中的資源浪費(fèi).目前，我國(guó)冷鏈運(yùn)輸體系尚不完善，每年仍有大量的商品在運(yùn)輸中變質(zhì)而損失[1].因此，我國(guó)對(duì)冷鏈運(yùn)輸予以高度的重視，并大力發(fā)展冷鏈運(yùn)輸技術(shù)，而該技術(shù)的發(fā)展核心是儲(chǔ)冷材料，其中高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料受到的關(guān)注度最大、應(yīng)用范圍最為廣泛.

針對(duì)傳統(tǒng)相變材料易泄漏的缺點(diǎn)[2]，研究者們[3，4]通過(guò)在相變材料中加入高吸水性樹(shù)脂使其呈凝膠態(tài)，能夠有效解決液態(tài)儲(chǔ)冷材料易泄漏的問(wèn)題；以高吸水性樹(shù)脂為載體吸附一定比例的KCl、C6H7KO2(山梨酸鉀)、C6H14O6(甘露醇)溶液制備了復(fù)合型相變儲(chǔ)冷材料，相變溫度低至-2.3 ℃，相變焓值為319.5 J·g-1，其性能明顯優(yōu)于大部分儲(chǔ)冷材料.由于高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料的儲(chǔ)冷功能體含有水溶液，所以它的相變溫度通常低于0 ℃且相變潛熱值很高[5].此外，利用高吸水性樹(shù)脂作為載體的儲(chǔ)冷劑能使冷量釋放均勻，樹(shù)脂的吸水倍率對(duì)儲(chǔ)冷效果幾乎沒(méi)有影響，而它的粒徑大小決定了材料儲(chǔ)冷效果的好壞，但具體規(guī)律仍有待探索[6].

一種市場(chǎng)上銷售的高吸水性樹(shù)脂基儲(chǔ)冷劑吸水前后的狀態(tài)如圖1所示.鑒于高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料在市場(chǎng)上的普遍性，不難發(fā)現(xiàn)其非常具有實(shí)用性.然而，目前缺乏一個(gè)對(duì)該復(fù)合型相變儲(chǔ)冷材料較全面的總結(jié).因此，本文從高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料的組成、制備方法、性能測(cè)試及其在冷鏈運(yùn)輸中的應(yīng)用等方面進(jìn)行較詳細(xì)的總結(jié).

圖1 高吸水性樹(shù)脂基儲(chǔ)冷劑注水前后的狀態(tài)

1 高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料

1.1 材料的組成

1.1.1 高吸水性樹(shù)脂

高吸水性樹(shù)脂(Superabsorbent polymers，SAPs)是由線形或支鏈形親水聚合物構(gòu)成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水溶脹型高分子材料如圖2所示，因其聚合物鏈中的物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)而使這種高分子材料具有很強(qiáng)的吸水能力和保水能力，其吸水倍率可達(dá)幾百甚至幾千，即使在一定壓力下仍具有很強(qiáng)的保水能力[7].

圖2 高吸水性樹(shù)脂的SEM圖[9]

高吸水性樹(shù)脂按其原料來(lái)源可分為合成系高吸水性樹(shù)脂和天然系高吸水性樹(shù)脂.合成系吸水倍率高、生產(chǎn)成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且絡(luò)合金屬離子的能力強(qiáng)，但是耐鹽性能差限制了它的應(yīng)用.天然系中的纖維素系吸水樹(shù)脂是工程材料中應(yīng)用范圍最廣的一種，它具有原料來(lái)源廣、生物可降解性、生物相容性等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)纖維素特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)為其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成創(chuàng)造了條件，但長(zhǎng)期使用易受到微生物分解作用的影響，會(huì)使材料的吸水和保水能力下降[8].

在當(dāng)今生態(tài)環(huán)境形勢(shì)日益嚴(yán)峻的背景下，我國(guó)優(yōu)先發(fā)展天然系高吸水性樹(shù)脂.由于這種高分子材料具有良好的吸水性能和保水性能，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、工業(yè)生產(chǎn)、工程建筑等領(lǐng)域都起到了至關(guān)重要的作用[10].雖然它在冷鏈運(yùn)輸領(lǐng)域只是初露頭角，但是已經(jīng)引起了很多學(xué)者的關(guān)注，發(fā)展以高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料為核心的冷鏈運(yùn)輸技術(shù)將是未來(lái)該領(lǐng)域研究的重點(diǎn).

1.1.2 儲(chǔ)冷功能體

儲(chǔ)冷功能體是一種通過(guò)相變過(guò)程吸收或釋放大量潛熱從而保持一定低溫環(huán)境的相變儲(chǔ)冷材料，它具有高于其他兩種儲(chǔ)能方式10多倍的儲(chǔ)冷密度，是實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保的綠色載體[11-13].按照相變形式可以分為液-氣相變型、固-氣相變型、固-固相變型和固-液相變型，其中固-液相變型儲(chǔ)冷材料具有體積波動(dòng)小、工作溫度穩(wěn)定和儲(chǔ)能密度高等優(yōu)點(diǎn)[14]，因此，目前所應(yīng)用的相變儲(chǔ)冷材料通常為固-液相變型.相變儲(chǔ)冷材料具體分類如圖3所示.

圖3 相變儲(chǔ)冷材料的分類[16，17]

有機(jī)型相變儲(chǔ)冷材料主要分為烷烴類、石蠟、脂肪酸、醇和酯，這類型相變儲(chǔ)冷材料具有過(guò)冷度小、無(wú)相分離現(xiàn)象和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是易燃和導(dǎo)熱系數(shù)低等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用.脂肪酸因具有合適的相變溫度、較高的潛熱值、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和過(guò)冷度小等特點(diǎn)，相關(guān)學(xué)者對(duì)其應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究.通過(guò)比較七種不同的脂肪酸發(fā)現(xiàn)：脂肪酸相變溫度為7 ℃～18 ℃，其中甲酸具有最低的相變溫度和最大的相變潛熱，同時(shí)也表明了脂肪酸較石蠟具有更多種類可用作儲(chǔ)冷材料，可以滿足不同工作溫度條件[15].

無(wú)機(jī)型相變儲(chǔ)冷材料主要分為水合鹽、無(wú)機(jī)鹽和水等，主要應(yīng)用于中低溫環(huán)境.最常見(jiàn)的無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)冷材料是水，它的相變溫度為0 ℃，相變潛熱值為335 J·g-1，但是其固定的相變溫度限制了它的應(yīng)用范圍.水合鹽具有相變潛熱高、導(dǎo)熱系數(shù)大和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，目前需要解決過(guò)冷、相分離和易腐蝕現(xiàn)象等問(wèn)題[18].

復(fù)合型相變儲(chǔ)冷材料是由兩種或兩種以上化合物經(jīng)共混或吸附制成的混合體系，根據(jù)其化合物組成種類又可分為有機(jī)-有機(jī)共晶、有機(jī)-無(wú)機(jī)共晶和無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)共晶[19].該類儲(chǔ)冷材料一般不存在相分離和過(guò)冷現(xiàn)象，可根據(jù)其材料組成比例來(lái)調(diào)整相變溫度，增強(qiáng)了材料的實(shí)用性[20].本文所綜述的高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料是一種新興的高分子復(fù)合型材料，它將高分子材料和儲(chǔ)冷材料的良好性能結(jié)合，增強(qiáng)了純儲(chǔ)冷材料的儲(chǔ)冷能力，有效解決了傳統(tǒng)材料易泄漏的缺點(diǎn).

1.1.3 助劑

助劑是加入儲(chǔ)冷功能體中用來(lái)優(yōu)化材料性能的一種功能試劑，常用的助劑有導(dǎo)熱增強(qiáng)劑、成核劑、增稠劑、防腐劑和阻燃劑等[21].

對(duì)于導(dǎo)熱性能差的有機(jī)類相變儲(chǔ)冷材料，通常會(huì)加入納米金屬粒子、納米金屬化合物、多層石墨烯等物質(zhì)來(lái)提高材料的導(dǎo)熱性能.相關(guān)研究者選取分散穩(wěn)定性較好的納米粒子用來(lái)提高相變材料導(dǎo)熱性能，研究發(fā)現(xiàn)：在儲(chǔ)冷劑中加入納米Al粒子[22]和納米Al2O3粒子[23]均可提高材料的導(dǎo)熱系數(shù)，并且加快了材料的融化和凝固過(guò)程，但同時(shí)也導(dǎo)致了儲(chǔ)冷量的減少.除了納米粒子以外，多層石墨烯、TiO2和石墨也是常用的導(dǎo)熱增強(qiáng)材料，研究表明：當(dāng)儲(chǔ)冷劑中分別加入濃度為0.5 g L-1的TiO2/石墨烯及TiO2顆粒時(shí)，熱導(dǎo)率較不加入任何助劑時(shí)的相變儲(chǔ)冷材料分別提高了27.22%和20.61%；當(dāng)在儲(chǔ)冷劑中加入濃度為0.3 g L-1的石墨烯時(shí)，其熱導(dǎo)率較純相變儲(chǔ)冷材料提高了30.49%[24]；水/石墨復(fù)合相變儲(chǔ)冷材料與純相變儲(chǔ)冷材料(水)相比，改進(jìn)后的復(fù)合材料熱導(dǎo)率增大了12倍[25].

對(duì)于易發(fā)生過(guò)冷和相分離現(xiàn)象的相變儲(chǔ)冷材料，一般分別加入成核劑和增稠劑來(lái)解決相應(yīng)的問(wèn)題.在相變材料加入成核劑是降低材料過(guò)冷度應(yīng)用最廣泛的方法，近年來(lái)，關(guān)于成核劑的研究主要集中在針對(duì)不同的相變材料篩選出高效、穩(wěn)定性好和添加比重小的成核劑[26].上海海事大學(xué)章學(xué)來(lái)教授課題組做了大量該方面的工作，為進(jìn)一步優(yōu)化相變儲(chǔ)冷材料的性能做出了很大的貢獻(xiàn).他們嘗試在甘露醇溶液中分別加入成核劑硫酸鉀、乙酸鈉和六偏磷酸鈉，并研究其濃度對(duì)主基液過(guò)冷度的影響.研究表明：當(dāng)硫酸鉀、乙酸鈉及六偏磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%時(shí)，能徹底消除主基液甘露醇水溶液的過(guò)冷現(xiàn)象[27].另外，他們還發(fā)現(xiàn)以75.5%Na2SO4·10H2O、3%硼砂、1.25%聚丙烯酸鈉(PAAS)、16%NH4Cl、4%KCl和0.25%去離子水為配方的復(fù)合儲(chǔ)冷劑完全沒(méi)有過(guò)冷現(xiàn)象[28].對(duì)于共晶鹽類相變儲(chǔ)冷材料，反復(fù)使用會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，從而使得材料的儲(chǔ)冷能力下降，雖然加入增稠劑可以得到一定的緩解，但是對(duì)于不同增稠劑的使用效果目前并沒(méi)有系統(tǒng)的研究.常用的增稠劑有羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸鈉、硅膠和氣相法白炭黑等，相關(guān)研究表明：加入一定比例的增稠劑可完全消除相分離現(xiàn)象[29]，但同時(shí)會(huì)降低材料的導(dǎo)熱系數(shù).因此，篩選出能使儲(chǔ)冷功能體綜合性能最優(yōu)的增稠劑是目前該領(lǐng)域需要持續(xù)進(jìn)行的研究工作.

對(duì)于易腐敗和易燃的相變儲(chǔ)冷材料需要分別加入防腐劑和阻燃劑以延長(zhǎng)其使用壽命.浙江大學(xué)應(yīng)鐵進(jìn)教授課題組制備了一種四元復(fù)合相變儲(chǔ)冷材料，并在其中加入了防腐劑苯甲酸鈉來(lái)延長(zhǎng)材料的使用壽命[30].一定比例阻燃劑的加入可以提高有機(jī)相變儲(chǔ)冷材料的穩(wěn)定性和安全性.含鹵型阻燃劑是常見(jiàn)的一種阻燃材料，它在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體造成二次污染，因此不提倡把它應(yīng)用于相變領(lǐng)域.近年來(lái)，膨脹型阻燃劑憑借其阻燃效果好、添加量少、綠色環(huán)保等優(yōu)越性成功引起了相關(guān)學(xué)者的關(guān)注.他們發(fā)現(xiàn)了一種由聚磷酸銨(APP)和三嗪系成炭發(fā)泡劑(CFA)配制的新型膨脹阻燃劑，以石蠟/聚丙烯定型相變材料作為研究對(duì)象，探索了這種新型阻燃劑對(duì)該相變材料阻燃特性和熱穩(wěn)定性的影響.研究發(fā)現(xiàn)：隨著APP和CFA的添加，相變材料的儲(chǔ)能性能基本不變，殘?zhí)苛坑?.4%增加到17.1%，有效提高了材料的阻燃特性[31].我國(guó)關(guān)于用在相變材料中的防腐劑和阻燃劑的研究很少，篩選出添加比重小的防腐劑和阻燃劑也是未來(lái)該領(lǐng)域發(fā)展的方向.

1.2 材料的制備

高吸水性樹(shù)脂作為一種高分子材料可采用枝接共聚法、溶液聚合法及反相懸浮聚合法制備.其中溶液聚合法具有高效、安全、體系純凈及交聯(lián)結(jié)構(gòu)安全等優(yōu)點(diǎn)，是最常用的一種方法.而復(fù)合相變儲(chǔ)冷材料的制備方法有熔融/溶液共混法、吸附法、微膠囊法、溶膠-凝膠法[32].下文將著重介紹針對(duì)不同相變儲(chǔ)冷材料所采用的制備方法.

1.2.1 熔融/溶液共混法

熔融/溶液共混法是利用相變物質(zhì)和基體的相容性，溶解在同一種溶劑(或熔融)后混合在一起，從而制成組分均勻的儲(chǔ)能材料.這種方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)材料的比例來(lái)控制相變溫度，操作過(guò)程簡(jiǎn)單易行，通常為制備多元共晶復(fù)合相變儲(chǔ)冷材料的首選.圖4所示的高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料制備流程所采用的方法即為溶液共混法.另外，利用低共熔原理將十四烷和正辛酸按51∶49比例混合可以制備得到有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)冷材料，它的相變溫度為0～3 ℃、相變潛熱為191.8 J·g-1[34]；這種方法也實(shí)現(xiàn)了硬脂酸和正十八烷的熔融共混，配制的二元共晶復(fù)合相變材料在進(jìn)行100次循環(huán)后，各項(xiàng)性能指標(biāo)并未發(fā)生明顯的改變，而且具有良好的熱穩(wěn)定性[35].

圖4 高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料的制備流程圖[33]

1.2.2 吸附法

吸附法是以含有大量微孔的一類材料(如石墨、膨潤(rùn)土、硅藻土等)作為載體，通過(guò)與儲(chǔ)冷劑充分浸泡混合后得到復(fù)合相變材料的一種方法.由于有機(jī)類儲(chǔ)冷材料具有疏水性，且與載體材料具有相容性，因此該種方法適用于無(wú)機(jī)類相變儲(chǔ)冷材料的制備.相關(guān)學(xué)者用硅藻土[36]、膨脹石墨[37]吸附水合鹽后形成復(fù)合相變材料，他們研究其性能發(fā)現(xiàn)：該復(fù)合相變材料較純相變材料具有更好的熱物性，具有良好的應(yīng)用前景.

1.2.3 微膠囊法

微膠囊化相變材料是由壁材和芯材組成的，通常由高分子材料包覆固-液相變材料制得，外壁對(duì)芯材具有一定的限域作用[38].該技術(shù)不僅在很大程度上解決了相變材料的過(guò)冷現(xiàn)象和相分離現(xiàn)象，還能增強(qiáng)材料導(dǎo)熱系數(shù)[39].目前大多采用原位聚合法制備相變微膠囊，在此基礎(chǔ)上添加碳納米管、硅藻土等材料可進(jìn)一步優(yōu)化囊壁的力學(xué)性能，延長(zhǎng)材料的使用壽命，使其更好地滿足低溫防護(hù)方面的調(diào)溫需求[40].隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了雙殼層微膠囊相變材料[41]，這種材料解決了純相變材料的泄漏問(wèn)題并增強(qiáng)了其導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率較純相變材料提高了133%.

1.2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法就是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠和凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物的方法.通過(guò)多種測(cè)試手段對(duì)由溶膠-凝膠法制備的SiO2基復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析和表征，證實(shí)了脂肪酸能牢固地封存于SiO2的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而提高了相變材料的穩(wěn)定性[42].

1.3 材料的性能指標(biāo)及測(cè)試方法

評(píng)價(jià)高吸水性樹(shù)脂基儲(chǔ)冷材料性能的指標(biāo)主要有相變溫度、相變潛熱、過(guò)冷度、相分離、循環(huán)穩(wěn)定性、儲(chǔ)冷能力以及高吸水性樹(shù)脂的吸液能力和保液能力，其中，材料的循環(huán)穩(wěn)定性是相變儲(chǔ)冷材料成功應(yīng)用的重要前提[43，44].

1.3.1 相變溫度和相變潛熱

相變溫度是相變材料在發(fā)生相變時(shí)的臨界溫度，而相變潛熱是指在一定的溫度和壓強(qiáng)下，單位質(zhì)量相變材料發(fā)生相變時(shí)吸收(或釋放) 的熱量.這兩項(xiàng)指標(biāo)直接反映了儲(chǔ)冷效果的好壞，因此，需要對(duì)其進(jìn)行判斷和測(cè)定.相變溫度可采用步冷曲線法來(lái)初步判斷，而相變潛熱通常采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定[45]，DSC可以更直觀和精準(zhǔn)地得到材料的相變溫度和相變潛熱.

1.3.2 過(guò)冷度

過(guò)冷是指相變材料的實(shí)際結(jié)晶溫度低于理論結(jié)晶溫度的現(xiàn)象.實(shí)際結(jié)晶溫度與理論結(jié)晶溫度的差值叫做過(guò)冷度.過(guò)冷度較大會(huì)延長(zhǎng)相變材料的儲(chǔ)冷時(shí)間，從而引起額外的能量損耗，所以必須采取一定的措施來(lái)避免過(guò)冷現(xiàn)象.

1.3.3 相分離

相分離是指相變材料在經(jīng)過(guò)多次凍融循環(huán)過(guò)程后，部分材料從多元體系中分離而發(fā)生沉降的現(xiàn)象.判斷體系是否有相分離現(xiàn)象的方法為：將材料進(jìn)行多次(如100次)凍融循環(huán)后，觀察體系中是否有沉淀物.這種現(xiàn)象通常發(fā)生在水合鹽相變儲(chǔ)冷材料中，并且會(huì)隨著相變循環(huán)次數(shù)的增加而加重，后期會(huì)嚴(yán)重影響相變材料的儲(chǔ)冷效果，應(yīng)盡可能避免這種現(xiàn)象的發(fā)生.

1.3.4 循環(huán)穩(wěn)定性

當(dāng)相變儲(chǔ)冷材料用于冷鏈運(yùn)輸時(shí)，要求其各項(xiàng)性能參數(shù)在經(jīng)過(guò)多次凍融循環(huán)后基本保持不變，即要求材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.具體的測(cè)定方法為：將相變材料置于低于相變溫度的環(huán)境中使其完全凝固，然后轉(zhuǎn)入高于相變溫度的環(huán)境中使其完全融化，反復(fù)進(jìn)行上述過(guò)程，最后利用DSC測(cè)定相變潛熱和相變溫度，并與材料初始狀態(tài)的值進(jìn)行比較，同時(shí)觀察體系是否出現(xiàn)相分離現(xiàn)象.

1.3.5 儲(chǔ)冷能力

高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料的儲(chǔ)冷能力是指該相變材料在相變過(guò)程中所能儲(chǔ)存(或釋放)冷量的大小.通常利用DSC來(lái)測(cè)定材料的相變潛熱，首先稱取4～6 mg的材料放入鋁坩堝中，然后設(shè)定升降溫度范圍為-30～30 ℃，升降溫速率為5 ℃/min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)定其相變潛熱值[46，47].

1.3.6 高吸水性樹(shù)脂的吸液能力

吸液能力是指樹(shù)脂所能吸取溶液質(zhì)量的最大值，通常用吸液率來(lái)表征樹(shù)脂的吸液能力，可用公式(1)計(jì)算[46]：

(1)

式中中：Q為吸液率，%；ω、ω0分別為吸液后凝膠質(zhì)量與吸液前樹(shù)脂質(zhì)量，g.

具體測(cè)定方法為：取一定量的高吸水性樹(shù)脂，在其中加入一定量的去離子水(或0.9%生理鹽水)，待樹(shù)脂完全吸水膨脹成凝膠后，用100目的篩網(wǎng)過(guò)濾至無(wú)水滴滴下.記錄樹(shù)脂吸水前后質(zhì)量的變化，進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)并取平均值.

1.3.7 高吸水性樹(shù)脂的保液能力

保液能力是指樹(shù)脂在吸液溶脹后對(duì)水分的保存能力，它的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其在受壓下水分也不易丟失，所以通常采取加熱蒸發(fā)的方式進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定其保液能力.它通常由保液率來(lái)表征，可用公式(2)計(jì)算[46]：

(2)

公式中：W為保液率，%；m1、m2分別為干燥前和干燥后樹(shù)脂的質(zhì)量，g.

具體測(cè)定方法為：取一定量的飽和吸液溶脹樹(shù)脂，置于80 ℃的烘箱中干燥，每隔1 h取出樹(shù)脂測(cè)量一次質(zhì)量，直到樹(shù)脂質(zhì)量不發(fā)生變化后再計(jì)算保液率.

1.4 高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料的研究進(jìn)展及其性能評(píng)價(jià)

以高吸水性樹(shù)脂為載體的相變儲(chǔ)冷材料多用于食物的冷凍貯存，因?yàn)楝F(xiàn)階段該復(fù)合材料的制備主要利用其超強(qiáng)的吸水性能，所以儲(chǔ)冷功能體以水為主，水的比重通常會(huì)占到90%以上，在此基礎(chǔ)上加入無(wú)機(jī)鹽(如Na2SO4、NaCl和KCl等)、有機(jī)小分子(如甘露醇、甘氨酸和葡萄糖等)或有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物(如丙三醇-NH4Cl[48]和甘露醇-KCl[49]等)來(lái)降低材料的相變溫度，該配方下的相變儲(chǔ)冷材料能夠應(yīng)用于溫度要求更低的低溫環(huán)境(如-16 ℃)中，而且在一定程度上能夠使釋冷速率更加均勻，從而延長(zhǎng)了相變平臺(tái).如果將上述的復(fù)合相變儲(chǔ)冷材料直接應(yīng)用于果蔬的冷藏保鮮(最佳冷藏溫度為2 ℃～8 ℃)，極大可能會(huì)導(dǎo)致果蔬表皮凍傷.為了解決上述問(wèn)題，相關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)：把水合鹽作為儲(chǔ)冷功能體(如Na2HPO4·12H2O和Na2SO4·10H2O等)、高吸水性樹(shù)脂作為載體的新型復(fù)合相變儲(chǔ)冷材料不僅能夠滿足果蔬冷藏的溫度需求，而且具有良好的儲(chǔ)冷效果.盡管水合鹽的相變潛熱值高達(dá)200 J·g-1～330 J·g-1，但是相變溫度普遍在30 ℃以上，因此需要加入適當(dāng)比例的相變溫度調(diào)節(jié)劑將相變溫度降低至所需溫度范圍.相關(guān)研究表明：一定量的金屬陽(yáng)離子具有削弱水分子之間氫鍵吸引力的作用，從而使得水合鹽的相變溫度降低[19].所以通常會(huì)加入一些無(wú)機(jī)鹽來(lái)降低材料的相變溫度，有時(shí)也會(huì)利用晶體結(jié)構(gòu)與主儲(chǔ)冷劑相似的水合鹽來(lái)調(diào)節(jié)相變溫度，但是后者調(diào)節(jié)效果不是很顯著.然而，雖然在水合鹽中加入一系列相變溫度調(diào)節(jié)劑和助劑改善了純相變儲(chǔ)冷材料相變溫度高、過(guò)冷度大和相分離等問(wèn)題，但是由于它們不參與相變過(guò)程，從而使得單位質(zhì)量?jī)?chǔ)冷材料的相變潛熱值大大地減少，這也是目前限制其發(fā)展的瓶頸.隨著科研工作者的不斷探索，發(fā)現(xiàn)在水合鹽中加入少量的尿素和去離子水不僅起到了降低相變溫度的作用，而且還能有效地增大復(fù)合材料的相變潛熱值[50].另外，少量去離子水的加入還能補(bǔ)充水合鹽在多次循環(huán)后丟失的結(jié)合水.作為該領(lǐng)域的一種新型復(fù)合材料，以高吸水性樹(shù)脂為載體的水合鹽相變儲(chǔ)冷材料具有良好的儲(chǔ)冷效果，目前存在的問(wèn)題是相變潛熱值較低(約100 J·g-1)，所以需要不斷優(yōu)化材料配方，篩選出比重小的溫度調(diào)節(jié)劑，盡可能地去提高材料的相變潛熱.若能實(shí)現(xiàn)這一項(xiàng)突破，該新型復(fù)合相變儲(chǔ)冷材料必將在未來(lái)儲(chǔ)冷市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位.目前關(guān)于相變溫度在0 ℃以上的高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料的研究較少，因此研發(fā)相變溫度在2 ℃～8 ℃內(nèi)的該種復(fù)合相變儲(chǔ)冷材料將會(huì)有很好的市場(chǎng)前景.

高吸水性樹(shù)脂的加入不僅有效解決了純相變儲(chǔ)冷材料流動(dòng)性大、易泄漏的缺點(diǎn)，而且改善了水合鹽相分離嚴(yán)重、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，所以純相變儲(chǔ)冷材料的性能得到了優(yōu)化，對(duì)其綜合性能進(jìn)行了總結(jié)如表1所示.值得注意的是，高吸水性樹(shù)脂在一定程度上可以提高相變儲(chǔ)冷材料的相變潛熱值，而且它的孔的結(jié)構(gòu)特征可能會(huì)對(duì)相變材料的相變過(guò)程產(chǎn)生一定的影響：載體材料對(duì)相變儲(chǔ)冷材料的約束效應(yīng)越強(qiáng)，相變溫度可能會(huì)有所降低；同時(shí)，載體材料與相變儲(chǔ)冷材料之間的表面相互作用力越弱，也會(huì)使得相變溫度降低.因此，可以通過(guò)改變高吸水性樹(shù)脂的粒徑大小、孔隙結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)相變儲(chǔ)冷材料的相變溫度，這樣既可以減少相變溫度調(diào)節(jié)劑所占的比重，又能在一定程度上提高相變儲(chǔ)冷材料的儲(chǔ)冷能力.這種高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料的出現(xiàn)打破了水合鹽只能局限于儲(chǔ)熱領(lǐng)域的現(xiàn)狀，進(jìn)而擴(kuò)大了這類相變材料的應(yīng)用范圍，未來(lái)它將會(huì)在儲(chǔ)冷領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注.

表1 高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料的性能[3，7，30]

2 高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料在冷鏈運(yùn)輸中的應(yīng)用

冷鏈運(yùn)輸是指易腐貨物在產(chǎn)地商品化處理、預(yù)冷、冷藏、運(yùn)輸、銷售、消費(fèi)者家庭保鮮各環(huán)節(jié)始終處于規(guī)定的低溫環(huán)境下，是在保證低損耗、低污染的前提下最大限度的滿足消費(fèi)者需求的一種特殊供應(yīng)鏈系統(tǒng).不同類型的運(yùn)輸貨物在冷鏈運(yùn)輸中的溫度需求是不同的，列舉了常見(jiàn)的易腐貨物在冷鏈運(yùn)輸中的保存溫度范圍如圖5所示.高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料具有相變溫度范圍廣、相變潛熱值較大、相變體積小和不易泄漏等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于冷鏈運(yùn)輸中，如農(nóng)產(chǎn)品冷鏈運(yùn)輸、血液和疫苗冷鏈運(yùn)輸和海鮮冷鏈運(yùn)輸?shù)?

圖5 冷鏈運(yùn)輸易腐貨物的保存溫度范圍[51]

2.1 農(nóng)產(chǎn)品冷鏈運(yùn)輸

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，再加上我國(guó)人口基數(shù)大，所以每年要生產(chǎn)消費(fèi)大量的農(nóng)產(chǎn)品，但是由于農(nóng)產(chǎn)品冷鏈運(yùn)輸系統(tǒng)的不完善，會(huì)使大量的農(nóng)產(chǎn)品在運(yùn)輸中品質(zhì)下降，我國(guó)每年的農(nóng)產(chǎn)品損失率高達(dá)20%[52]，因此亟需進(jìn)一步完善農(nóng)產(chǎn)品冷鏈運(yùn)輸體系.

在農(nóng)產(chǎn)品冷鏈運(yùn)輸中使用高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料可以提供適宜的冷藏溫度，并且相變材料不易從包裝中泄漏，充分保證了農(nóng)產(chǎn)品在運(yùn)輸中的品質(zhì)，具有十分可觀的應(yīng)用前景.目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于用高吸水性樹(shù)脂吸附相變儲(chǔ)冷材料的研究相對(duì)較少，最新研究成果表明：將有機(jī)小分子溶液與無(wú)機(jī)鹽溶液按一定比例混合，并用高吸水性樹(shù)脂吸附制備的儲(chǔ)冷劑的相變溫度通常低于0 ℃、相變潛熱高于290 J·g-1.這種儲(chǔ)冷劑集有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)于一體，儲(chǔ)冷能力明顯高于市面上的冰袋，可高效安全地應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品冷鏈運(yùn)輸中[53-55].

2.2 血液和疫苗冷鏈運(yùn)輸

血液和疫苗作為溫度敏感性藥品，需要在嚴(yán)格的溫度環(huán)境(血液通常為3 ℃～5 ℃，疫苗通常為2 ℃～8 ℃)下運(yùn)輸[56]，溫度過(guò)高會(huì)破壞血液和疫苗內(nèi)部結(jié)構(gòu)，甚至失效；而溫度過(guò)低則會(huì)影響其安全性[57]，嚴(yán)重的情況下會(huì)造成安全事件.隨著我國(guó)醫(yī)療事業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展，相變儲(chǔ)冷材料已經(jīng)應(yīng)用于血液和疫苗冷鏈運(yùn)輸?shù)尼t(yī)用冷藏設(shè)備中，能夠有效保證血液和疫苗處于適宜的運(yùn)輸環(huán)境.

表2 相變溫度為2 ℃～8 ℃的相變儲(chǔ)冷材料[17]

低溫醫(yī)用冷藏運(yùn)輸箱實(shí)現(xiàn)了在斷電情況下疫苗等藥品仍然能在低溫環(huán)境下保存，它在供電時(shí)由半導(dǎo)體器件制冷，同時(shí)相變儲(chǔ)冷材料將冷量?jī)?chǔ)存起來(lái)，斷電時(shí)再將儲(chǔ)存的冷量釋放出來(lái)，延長(zhǎng)了疫苗的冷藏時(shí)間，可用于野外環(huán)境藥品的貯運(yùn)[58].具有同樣用途的還有小型冷藏包，它是由新型相變材料正十四烷、聚苯乙烯泡沫箱和外包組成的，在-20 ℃～40 ℃環(huán)境下可保持箱內(nèi)溫度處于2 ℃～8 ℃范圍內(nèi)6 h以上[59]，可用于疫苗冷鏈運(yùn)輸?shù)哪┒?總結(jié)了相變溫度位于2 ℃～8 ℃范圍內(nèi)的相變儲(chǔ)冷材料[17]如表2所示.研究結(jié)果表明：這些低溫箱包最常用的相變材料為十四烷，在此基礎(chǔ)上可復(fù)合月桂醇[16]等材料來(lái)調(diào)節(jié)相變溫度至2 ℃～8 ℃，添加成核劑碘化銀改善相分離現(xiàn)象，加入泡沫銅等提高材料導(dǎo)熱性能[60].對(duì)其進(jìn)行凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)它們具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.用于血液和疫苗冷鏈運(yùn)輸?shù)南嘧儍?chǔ)冷材料需要具備相變溫度適合、相變潛熱大、無(wú)毒無(wú)害、高效且成本低等優(yōu)點(diǎn)，并且要盡可能延長(zhǎng)材料的冷藏時(shí)間，這也是目前乃至未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)的研究重點(diǎn).

2.3 海鮮冷鏈運(yùn)輸

海鮮類食品因其肉感肥美、味道鮮美且符合高蛋白低脂肪的膳食要求，受到了越來(lái)越多消費(fèi)者的青睞.而海鮮的產(chǎn)地多位于濱海城市，由于我國(guó)地域廣闊，長(zhǎng)距離運(yùn)輸下傳統(tǒng)冷藏車保鮮技術(shù)耗能高，給資源和環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力.以相變儲(chǔ)冷技術(shù)為核心的冷鏈運(yùn)輸在實(shí)現(xiàn)跨地域運(yùn)輸?shù)那疤嵯拢缺ＷC了資源的合理利用，又極大地滿足了廣大消費(fèi)者的需求.因此，相變儲(chǔ)冷材料憑借其良好的儲(chǔ)冷效果獲得了廣泛的關(guān)注，為海鮮冷鏈運(yùn)輸事業(yè)的發(fā)展提供了科技動(dòng)力.

高吸水性樹(shù)脂吸水后呈凝膠態(tài)，可以直接用來(lái)制作冰袋，相關(guān)研究表明：高吸水性樹(shù)脂基復(fù)合水溶液相變材料比純冰具有更好的儲(chǔ)冷效果，同時(shí)解決了易泄漏的問(wèn)題.但是海鮮冷鏈運(yùn)輸所需要的冷凍溫度更低，純水作儲(chǔ)冷劑并不能保證海鮮的品質(zhì)，所以需要篩選出相變溫度更低的材料來(lái)維持低溫環(huán)境.研究者[61]利用三種無(wú)機(jī)鹽溶液冰袋(18.8%NaCl溶液、46.3%C2H5OH溶液以及29%CaCl2溶液)模擬了夏季金槍魚(yú)配送箱內(nèi)溫度的變化情況，模擬結(jié)果表明：29%CaCl2溶液的冷藏時(shí)間長(zhǎng)達(dá)5 h以上，保鮮效果最佳，而且成本低于其他兩種儲(chǔ)冷劑.在此研究基礎(chǔ)上，一些研究者發(fā)現(xiàn)了高吸水性樹(shù)脂復(fù)合13%Na2SO3溶液相變儲(chǔ)冷材料的冷藏效果更好，可延長(zhǎng)保鮮時(shí)間至30 h[62].無(wú)機(jī)鹽溶液儲(chǔ)冷劑具有比純水儲(chǔ)冷劑相變溫度更低、保鮮時(shí)間更長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，因此更適合應(yīng)用于海鮮冷鏈運(yùn)輸中.此外，用由高吸水性樹(shù)脂、丙二醇和乙酸配制而成的儲(chǔ)冷劑對(duì)鯽魚(yú)進(jìn)行冰衣處理后冷藏，能使鯽魚(yú)在第十二天時(shí)仍然保持新鮮[63]，這也為魚(yú)類或肉類食品的冷藏保鮮提供了一種方法.

3 結(jié) 語(yǔ)

相變儲(chǔ)冷材料在冷鏈運(yùn)輸?shù)母鱾€(gè)環(huán)節(jié)都占據(jù)了主導(dǎo)地位，并且為完善冷鏈運(yùn)輸體系提供了重要的技術(shù)支撐.傳統(tǒng)的相變儲(chǔ)冷材料發(fā)展已相對(duì)成熟，但仍需繼續(xù)篩選性能良好的儲(chǔ)冷材料，為研發(fā)復(fù)合型相變儲(chǔ)冷材料創(chuàng)造條件.

將高吸水性樹(shù)脂基相變儲(chǔ)冷材料應(yīng)用于冷鏈運(yùn)輸不僅有效解決了傳統(tǒng)相變儲(chǔ)冷材料的相分離現(xiàn)象，還減少了相變過(guò)程中液態(tài)材料的流動(dòng)性，在提高了材料本身穩(wěn)定性的同時(shí)也避免了材料泄漏對(duì)冷藏商品的污染.此外，該高分子復(fù)合型相變儲(chǔ)冷材料憑借其較高的儲(chǔ)冷密度節(jié)約了大量的運(yùn)輸空間，提高了能量的利用率，解決了能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，具有十分良好的應(yīng)用前景.