李斌 ，趙旭章 ，晉強 ，蘇萬忠 ，朱琳

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052；2.新疆互力佳源環(huán)?？萍加邢薰?，新疆 烏魯木齊 830052)

作為全球鋼鐵生產(chǎn)大國，我國的鋼鐵產(chǎn)量連年增加，但在鋼鐵冶煉過程中會產(chǎn)出大量的鋼渣、礦渣等廢渣。以鋼渣為例，2018 年我國鋼渣產(chǎn)量已遠超1 億t，目前利用率僅為30%左右，與發(fā)達國家相比仍存在較大差距[1-2]。大量工業(yè)廢渣長期以來利用率低下，造成了占用土地資源、污染環(huán)境等問題，嚴重制約我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，因此工業(yè)廢渣的綜合利用水平亟待提高。

蓄熱混凝土的化學(xué)性能穩(wěn)定、成本低、蓄熱能力好，是用于太陽能光熱發(fā)電理想的蓄熱材料之一[3]。現(xiàn)階段太陽能光熱發(fā)電蓄熱混凝土的工作溫度大多為300 ℃左右，然而隨著光熱電廠規(guī)模的擴大和效率的提高，以及蓄熱混凝土在其他方面的應(yīng)用，其工作溫度會進一步提高[4]，耐熱性能研究成為該行業(yè)迫切需要解決的關(guān)鍵問題，有國外研究者采用礦渣等來改善膠凝材料體系，提高蓄熱混凝土的耐熱性能，證明了工業(yè)廢渣用于蓄熱材料的可行性[5-6]。

本文采用礦渣粉、鋼渣粉和粉煤灰等礦物摻合料改善膠凝材料體系的性能，摻入鋼渣砂、礦渣砂等工業(yè)廢渣優(yōu)化砂漿配制，對砂漿試件高溫作用下的體積變化規(guī)律及力學(xué)性能進行研究，優(yōu)選砂漿配比，提高材料的耐熱性能，為工業(yè)廢渣應(yīng)用到蓄熱混凝土行業(yè)提供參考。

1 試 驗

1.1 原材料

(1)水泥：新疆屯河水泥有限責(zé)任公司P·O42.5 水泥；礦渣粉：比表面積(480±5)m2/kg，密度 2.86 g/cm3；鋼渣粉：比表面積(430±5)m2/kg，密度 3.38 g/cm3；粉煤灰：比表面積(450±5)m2/kg，密度2.40 g/cm3。膠凝材料的主要化學(xué)成分見表1。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)成分 %

(2)細集料：天然砂、鋼渣砂、礦渣砂和玄武巖，細度模數(shù)均為2.8，主要物理性能見表2。

表2 細集料的主要物理性能

(3)減水劑：聚羧酸系減水劑，減水率為20%。

(4)拌合水：自來水，pH 值=7。

1.2 試驗方案

(1)熱膨脹性能試驗方法：參考直接測長法[7]進行。試件規(guī)格為25 mm×25 mm×280 mm，成型于兩端裝有銅柱頭的三聯(lián)試模內(nèi)。澆筑1 d 后拆模(保證拆模時銅柱頭完好)并于標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至28 d 齡期。隨后將試件置于60 ℃烘箱內(nèi)烘24 h，取出冷卻至室溫，采用比長儀測得其初始長度后放入高溫爐中加熱。試驗溫升范圍為室溫[(24±2)℃]至450 ℃，控制溫升速率為5 ℃/min，在各溫度點記錄試件長度，按式(1)、式(2)計算試件的伸長率和平均線膨脹系數(shù)。

式中：ε——試件在溫度為t 時的伸長率，%；

Lt——溫度達到t 時的長度，mm；

L0——試件的初始長度，mm。

L1——溫度達到T1時的長度值，mm；

L2——溫度達到T2時的長度值，mm。

本文重點研究膠凝體系及水泥砂漿的熱穩(wěn)定性，分以下2 種情況進行：(1)單摻礦物摻合料的膠凝體系，摻量為50%，水灰比為0.3，配合比如表3 所示；(2)礦物摻合料復(fù)摻廢渣集料水泥砂漿，水灰比為0.4，配合比如表4 所示。

表3 單摻礦物摻合料膠凝體系配合比 kg/m3

表4 礦物摻合料復(fù)摻廢渣集料水泥砂漿配合比 kg/m3

(2)高溫力學(xué)性能試驗：優(yōu)選體積穩(wěn)定性較好的配比進行高溫力學(xué)性能研究。配合比如表5 所示，澆筑40 mm×40 mm×160 mm 的砂漿試件，靜置1 d 后拆模并于標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至28 d 齡期。其中一組試件按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》測試抗折、抗壓強度；另一組試件置于105 ℃烘箱內(nèi)烘24 h，然后放入高溫爐中以5 ℃/min的溫升速率階梯式升溫至105 ℃(保溫2 h)、200 ℃(保溫0.5 h)、300 ℃(保溫 0.5 h)、450 ℃(保溫 2 h)，室溫[(24±2)℃]冷卻，最終測試高溫后試件的抗折、抗壓強度。

表5 礦物摻合料復(fù)摻廢渣集料水泥砂漿配合比 kg/m3

2 試驗結(jié)果分析

2.1 熱穩(wěn)定性

2.1.1 單摻礦物摻合料膠凝體系的熱膨脹性能

單摻礦物摻合料水泥石的長度變化曲線及熱膨脹曲線分別如圖1、圖2 所示。

圖1 單摻礦物摻合料水泥石的長度變化曲線

圖2 單摻礦物摻合料水泥石的熱膨脹曲線

由圖1 可以看出，各試件長度在溫升范圍內(nèi)隨溫度的升高呈現(xiàn)先伸長后縮短的規(guī)律，在250 ℃后試件產(chǎn)生明顯的收縮現(xiàn)象，到450 ℃時，純水泥試件(C)長度縮短2 mm 以上，其余試件的長度也縮短了1.0～1.5 mm。

由圖2 可以看出，分別單摻鋼渣粉、礦渣粉和粉煤灰的SS、S、F 試件的伸長率變化趨勢與C 試件相似。在升溫初期，試件伸長率逐漸增大，與溫度成正相關(guān)，到150 ℃時各試件伸長率達到峰值，C、SS、S、F 試件的伸長率分別為 0.16%、0.15%、0.14%、0.14%；之后隨溫度的繼續(xù)升高伸長率逐漸減小，與溫度呈負相關(guān)，當溫度達到450 ℃時，各試件的伸長率皆為負值，C、SS、S、F 試件的伸長率分別為-0.57%、-0.29%、-0.32%、-0.22%，試件長度縮短，小于其初始長度。同時對比各試件發(fā)現(xiàn)，摻入的礦物摻合料不同，試件的伸長率波動存在較大差異，C 試件的伸長率極差最大(0.73%)，熱穩(wěn)定性較差，F(xiàn) 試件的極差最小(0.36%)，熱膨脹曲線趨勢平緩，熱穩(wěn)定性表現(xiàn)較為理想。SS、S、F 試件最終的長度收縮量皆小于C 試件。

以上現(xiàn)象的原因：水泥石是一種含有多種固相結(jié)構(gòu)元、孔結(jié)構(gòu)元的高度非均質(zhì)體系，其中多種固相結(jié)構(gòu)元主要是晶態(tài)、半晶態(tài)及非晶態(tài)相。這些結(jié)晶相均有各自的脫水溫度，在不同溫度下要脫去自由水與結(jié)合水[8]，造成了試件最終的收縮。

根據(jù)膠凝材料學(xué)水泥石失水收縮理論，水泥石失水收縮包括毛細水脫水、凝膠水脫水及結(jié)晶水脫水。室溫～150 ℃時，試件主要脫去水泥顆粒間毛細孔中的毛細水，毛細水的固相聯(lián)系力小，對伸長率的影響較小，試件以單純的固相熱膨脹為主，表現(xiàn)為伸長率與溫度呈正相關(guān)關(guān)系；150 ℃后由于凝膠水、結(jié)晶水脫去，試件脫水收縮大于其固相膨脹，表現(xiàn)出明顯的長度收縮現(xiàn)象，使試件最終小于初始長度。根據(jù)李海青等人的研究：在150 ℃后，水分的脫出主要來自于水化硅酸鈣凝膠、水化鋁酸鈣凝膠和氫氧化鈣晶體。而Ca(OH)2的脫水對水泥石的收縮并沒有較大的影響，此溫度段水泥石的收縮主要為C-S-H 凝膠、水化鋁酸鈣凝膠脫水造成[9]。結(jié)合本試驗各膠凝體系摻入礦物摻合料不同，因此試件各水化產(chǎn)物生成量及比例不同，致使高溫脫水量各有差別，表現(xiàn)出各試件伸長率波動存在較大差異。同時大摻量礦物摻合料的使用，增大了對水泥的替代率，使得水泥熟料礦物被“稀釋”，造成水泥的水化產(chǎn)物相對減少，為摻合料提供的堿性反應(yīng)環(huán)境減弱，礦物摻合料的“火山灰效應(yīng)”降低，大部分礦物顆粒未能水化徹底，只起到“微骨料”的填充作用。所以SS、S、F 試件比C 的水化產(chǎn)物[主要為C-S-H 凝膠及Ca(OH)2]含量低，致使它們在150～450 ℃內(nèi)C-S-H 凝膠及Ca(OH)2的結(jié)合水脫去減少，造成SS、S、F 試件最終的收縮量均小于C 試件。

2.1.2 礦物摻合料復(fù)摻廢渣集料水泥砂漿的熱膨脹性能

礦物摻合料復(fù)摻廢渣集料水泥砂漿試件的熱膨脹曲線及平均線膨脹系數(shù)曲線分別如圖3、圖4 所示。

圖3 礦物摻合料復(fù)摻廢渣集料水泥砂漿的熱膨脹曲線

由圖3 可以看出，試驗溫升范圍內(nèi)各砂漿試件的伸長率隨著溫度的升高而增大，與溫度存在明顯正相關(guān)。其原因是：膠凝體系中摻入細集料，使得試件中的固相組分占比增大，多相水泥石占比減小。溫度升高時，砂漿試件中的固相細集料表現(xiàn)出單純熱膨脹，這種固相熱膨脹作用遠大于水泥石受熱C-S-H 凝膠大量脫水收縮的作用，使砂漿試件的伸長率與溫度成正相關(guān)。

圖4 礦物摻合料復(fù)摻廢渣集料水泥砂漿的平均線膨脹系數(shù)曲線

由圖4 可以看出，各試件平均線膨脹系數(shù)曲線存在250 ℃共性的極值點，其中純水泥砂漿試件表現(xiàn)最為顯著。原因是：150 ℃后受試件中水泥石脫水收縮的影響，伸長率變小，平均線膨脹系數(shù)曲線呈下降趨勢。250 ℃后，試件中固相集料熱膨脹作用超過水泥石的脫水收縮，占據(jù)主導(dǎo)地位，平均線膨脹系數(shù)增大，曲線呈上升趨勢。此后，伴隨砂漿試件內(nèi)部固相集料的膨脹作用越來越大，多相水泥石的收縮作用也逐步增大，兩者熱應(yīng)變的“雙重作用”在同結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生，造成砂漿試件內(nèi)部累積的拉應(yīng)力變大，易于對試件結(jié)構(gòu)造成破壞。同時由圖4(d)發(fā)現(xiàn)，粉煤灰水泥砂漿試件的平均線膨脹系數(shù)曲線趨勢最為平穩(wěn)，150 ℃之后的波動幅度較小。其原因是：粉煤灰中存在大量致密的低活性玻璃體[10]，低活性使得其水化產(chǎn)物較少，水泥石的脫水收縮影響降低，體積穩(wěn)定性較好，砂漿試件內(nèi)部熱應(yīng)變差減小，水泥石與集料達到較好的協(xié)同變形，熱穩(wěn)定性較好。另一方面，未水化反應(yīng)的玻璃微珠起微集料效應(yīng)，填充孔隙，試件更為致密，一定程度上抵消了水泥石的收縮，使得粉煤灰水泥砂漿試件的平均線膨脹系數(shù)較大但仍較穩(wěn)定。

表6 為各配比砂漿試件在室溫～450 ℃的平均線膨脹系數(shù)。

表6 各配比砂漿試件室溫～450 ℃平均線膨脹系數(shù)

由表6 可知，膠凝體系相同時，采用天然砂為細集料的砂漿試件在室溫～450 ℃的平均線膨脹系數(shù)最大。4 種不同細集料砂漿試件的平均線膨脹系數(shù)均呈T＞G＞K＞X 的規(guī)律。其原因是：砂漿試件包含多相水泥石和固相集料，受熱時，砂漿試件中的固相集料表現(xiàn)出單純的熱膨脹，這種熱膨脹的作用遠大于水泥石受熱C-S-H 凝膠大量脫水收縮的作用，所以砂漿試件的平均線膨脹系數(shù)以集料的熱膨脹性能為主導(dǎo)。由此根據(jù)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的相關(guān)理論得出4 種集料的熱膨脹系數(shù)大小為天然砂＞鋼渣砂＞礦渣砂＞玄武巖。

采用玄武巖為細集料的X 組砂漿試件平均線膨脹系數(shù)最小(在 6×10-6/℃～8×10-6/℃之間)，其中 SX 試件的平均線膨脹系數(shù)僅有6.20×10-6/℃。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因：從砂漿熱變形機理來分析，影響砂漿熱膨脹性能的因素包括：集料的熱膨脹系數(shù)和水泥石的結(jié)構(gòu)，集料的熱膨脹系數(shù)由集料的種類決定，水泥石的結(jié)構(gòu)包含膠凝材料的水化產(chǎn)物、未水化顆粒、水泥石孔隙等。其中膠凝材料的水化產(chǎn)物含量、未水化顆粒的多少、水泥石孔隙率皆由膠凝材料水化程度決定，水化越徹底，水化產(chǎn)物越多，未水化顆粒越少，相應(yīng)結(jié)構(gòu)越密實。水化程度與水泥石的結(jié)構(gòu)又由膠凝體系所摻礦物摻合料決定。相較于CT 試件，SX 試件體積穩(wěn)定性較好。從集料種類來看，玄武巖砂的熱膨脹系數(shù)遠小于天然砂，使得SX 試件的平均線膨脹系數(shù)更小。從膠凝體系方面看，50%摻量的礦渣粉對水泥熟料起到“稀釋”作用，使其比純水泥膠凝材料的水化產(chǎn)物(CH 晶體)含量少，為摻合料提供的堿性反應(yīng)環(huán)境減弱，礦物摻合料的“火山灰效應(yīng)”降低，大部分礦物顆粒未能水化徹底，為此產(chǎn)生2 種影響：

(1)水化程度低，水化產(chǎn)物減少，對膠凝材料顆粒間的孔隙填充性變差，孔隙率增大，水泥石結(jié)構(gòu)疏松，相應(yīng)砂漿試件的孔隙率增大。通常結(jié)構(gòu)緊密的物質(zhì)比結(jié)構(gòu)疏松的物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)要大。這是由于結(jié)構(gòu)疏松的物質(zhì)，內(nèi)部有很多孔隙，當物質(zhì)受熱膨脹時，部分膨脹量被孔隙所包容，使得宏觀膨脹量少些[11]。致使SX 試件比CT 試件的平均線膨脹系數(shù)小。

(2)水化程度低，水化產(chǎn)物減少，使水泥石高溫下水化產(chǎn)物脫水收縮減小，集料與水泥石兩者熱應(yīng)變差減小，砂漿試件結(jié)構(gòu)的拉應(yīng)力降低，使250 ℃后內(nèi)部累積的拉應(yīng)力減小，試件有較為完整的界面結(jié)構(gòu)。CT 試件由于其集料與水泥石的相對變形過大，拉應(yīng)力導(dǎo)致試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生界面裂縫在高溫下迅速發(fā)展，表現(xiàn)為宏觀膨脹量增大，使得CT 比SX 試件的平均線膨脹系數(shù)大。

綜上所述，砂漿試件是一種水泥基復(fù)合材料，其線膨脹系數(shù)由各物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分所決定。不同集料及水泥漿體的熱膨脹性能和變形性能差別很大，這種差別直接導(dǎo)致不同配伍水泥砂漿試件的線膨脹系數(shù)各不相同。

2.2 高溫力學(xué)性能

2.2.1 不同配比水泥砂漿的高溫力學(xué)性能

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)得到不同配比水泥砂漿試件高溫前后的強度變化情況，結(jié)果如表7 所示。

表7 各配比水泥砂漿試件高溫力學(xué)性能

由表7 可以看出，各配比的砂漿試件在高溫煅燒后抗折強度都有不同程度降低，只有FXL試件抗折強度未發(fā)生改變。而抗壓強度則呈現(xiàn)出較為復(fù)雜的變化情況，除了SXL和FXL外，其余各試件的抗壓強度皆有不同程度的損失，其中FKL試件的損失率最大，為32.3%，SXL和FXL高溫后抗壓強度反而提高，甚至FXL試件高溫后強度達到60.4 MPa，較高溫前提高11.4%。

對于FKL試件，其強度損失率較大的原因是礦渣砂的物理性能造成的。礦渣砂的密度小，孔隙多，需水量大，導(dǎo)致漿體難以完全包裹骨料，使得試件的結(jié)構(gòu)性差，抗壓強度僅有13 MPa，不能滿足正常的使用要求。結(jié)合何百靈[12]、吳佳[13]的研究，在溫度達到200～300 ℃時，伴隨著不斷升高的溫度，水泥石中自由水與結(jié)合水脫去，水汽的遷移促使飽和水層逐漸向材料內(nèi)部中心移動，在此過程中會產(chǎn)生一種特殊的“自蒸養(yǎng)”狀態(tài)?！白哉麴B(yǎng)”作用會促使大摻量礦物摻合料的未水化顆粒進一步水化，水化產(chǎn)物填充孔隙，使結(jié)構(gòu)更為致密表現(xiàn)為高溫后抗壓強度升高。但FXL試件的抗壓強度增長率要遠大于SXL，原因是溫度變化時，粉煤灰砂漿試件的線膨脹系數(shù)更加穩(wěn)定，砂漿試件內(nèi)部熱應(yīng)變差較小，水泥石與集料達到較好的協(xié)同變形，耐熱性能較好。其次礦渣的活性遠大于粉煤灰，使得礦渣的反應(yīng)貫穿了整個水化過程，而粉煤灰的活性效應(yīng)主要在水化后期，28 d 時存在較多的未水化顆粒，在“自蒸養(yǎng)”作用下，促使粉煤灰后期“火山灰效應(yīng)”的提前達到，表現(xiàn)出更高的強度增長率。

從集料角度看，采用鋼渣砂的SSGL試件抗壓強度損失率為24.5%，采用玄武巖砂的SSXL試件抗壓強度損失率僅為14.2%，比SSGL小10.3 個百分點。為此研究了2 種集料砂漿試件在高溫前后的受壓破壞形態(tài)，如圖5、圖6 所示。

圖5 SSGL 試件高溫前后受壓破壞形態(tài)

由圖5、圖6 可見：

(1)高溫前，隨著荷載的增大，試件中部出現(xiàn)豎向裂縫，逐漸發(fā)展并貫穿試件，隨著加載時間的增加，裂縫向內(nèi)延伸，試件四周最終出現(xiàn)向外膨脹的趨勢受拉碎裂，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞承載力喪失。高溫后，不同于高溫前破壞的是最終的裂縫發(fā)展更易于向試件中心延伸，且受壓碎裂的破壞形態(tài)更為嚴重，破壞后的試件更加碎散粉化。

圖6 SSXL 試件高溫前后受壓破壞形態(tài)

(2)高溫后，SSGL試件的壓碎形態(tài)與SSXL試件相比裂紋分布及碎片脫落更廣、更多，形態(tài)更加松散。根據(jù)文獻[14]鋼渣中的RO(MgO、FeO)相是非活性的穩(wěn)定相，而鋼渣中f-CaO、f-MgO 是影響鋼渣體積安定性不良的主要因素，其中f-CaO水化生成CH 體積增大1.98 倍[15]。觀察鋼渣砂原料發(fā)現(xiàn)其中多白色與灰褐色顆粒狀雜質(zhì)，其主要成分為f-CaO、f-MgO[16]，這樣的“顆粒團”離散摻雜于細集料中，與水反應(yīng)生成CH，雜質(zhì)顆粒不均勻膨脹易使結(jié)構(gòu)在其周圍產(chǎn)生集中應(yīng)力。其次鋼渣砂熱膨脹系數(shù)較大，與膠凝體系間的熱應(yīng)變差增大，易造成微觀結(jié)構(gòu)破壞，最終導(dǎo)致SSGL的抗壓強度損失率較大。

3 結(jié) 論

(1)礦物摻合料的摻入有利于改善膠凝體系在室溫～450℃范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性，其中粉煤灰的作用效果相對明顯，廢渣集料的摻入對試件熱穩(wěn)定性影響較大，主要與集料自身的熱膨脹性能有關(guān)。

(2)根據(jù)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的相關(guān)理論得出4 種集料的熱膨脹系數(shù)大小為：天然砂＞鋼渣砂＞礦渣砂＞玄武巖，鋼渣砂的熱膨脹系數(shù)小于天然砂，對其具有可替代性，對實際工程應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

(3)粉煤灰的摻入使高溫下水泥砂漿的線膨脹系數(shù)更加穩(wěn)定，內(nèi)部組分協(xié)調(diào)變形，降低了450 ℃高溫后的抗壓強度損失率，對水泥砂漿的耐熱性能具有顯著改善作用。

(4)不同礦物摻合料與集料的搭配，對水泥砂漿試件耐熱性能的優(yōu)化存在差異。通過數(shù)據(jù)分析，粉煤灰復(fù)摻鋼渣砂水泥砂漿試件在室溫～450 ℃溫度范圍的平均線膨脹系數(shù)為9.98×10-6/℃，450 ℃高溫后的砂漿抗壓強度達到49.6 MPa，與相對較優(yōu)配合比粉煤灰復(fù)摻玄武巖(平均線膨脹系數(shù)7.93×10-6/℃，抗壓強度60.4 MPa)相差不大。