王順利 王亞超 郭道友? 李超榮 劉愛萍?

1) (浙江理工大學(xué)物理系, 浙江省光場(chǎng)調(diào)控技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 光電材料與器件中心, 杭州 310018)

2) (金華紫芯科技有限公司, 金華 321015)

1 引 言

近年來, 紫外探測(cè)器因?yàn)樵趯?dǎo)彈預(yù)警、火焰探測(cè)、臭氧層空洞監(jiān)測(cè), 以及紫外消毒劑量檢測(cè)等方面的廣泛應(yīng)用而受到全世界研究人員的關(guān)注[1-4].傳統(tǒng)的紫外探測(cè)器制備材料主要以第一代半導(dǎo)體和第二代半導(dǎo)體為主, 這些半導(dǎo)體禁帶寬度小, 截止波長(zhǎng)較大, 用于紫外探測(cè)時(shí)往往需要加上一層濾光片, 已不能滿足目前的需求.

氮化鎵(GaN)作為第三代半導(dǎo)體, 具有3.4 eV的帶隙, 對(duì)應(yīng)的吸收邊為365 nm, 是一種天然的紫外探測(cè)材料[5,6].同時(shí)優(yōu)異的物理和化學(xué)性能使得它制備的器件具有較高的穩(wěn)定性.近年來對(duì)基于GaN材料的紫外探測(cè)器的研究主要有以下幾種結(jié)構(gòu), 如金屬-半導(dǎo)體-金屬(metal-semiconductor-metal, MSM)型[7]、肖特基結(jié)型[8], 以及p-n結(jié)型[9-11]等.對(duì)于MSM型探測(cè)器, 主要的問題來自于光熄滅后持續(xù)的光電導(dǎo)效應(yīng)[12], 這主要?dú)w因于固有缺陷的亞穩(wěn)態(tài), 如Ga空位和缺陷[13].近年來, 研究人員進(jìn)行了不斷的優(yōu)化, 制備了具有出色光響應(yīng)性的探測(cè)器, 但是這些探測(cè)器通常需要外加偏壓工作, 這無形中增大了探測(cè)器的尺寸不利于小型化的發(fā)展趨勢(shì), 同時(shí)響應(yīng)速度也較慢.在p-n結(jié)和肖特基結(jié)的結(jié)接觸區(qū)由于不同材料之間的電勢(shì)差會(huì)產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng), 它使得光生載流子可以自發(fā)且快速的分離, 不僅能夠提高響應(yīng)速度同時(shí)還具有自供電的效果.肖特基結(jié)型探測(cè)器由于表面的金屬電極阻礙了紫外光的入射, 使得探測(cè)器的光響應(yīng)度不佳, 從而限制了它的發(fā)展.相比較而言, 具有自供電、快速光響應(yīng)的p-n結(jié)探測(cè)器無疑具有巨大優(yōu)勢(shì), 有利于未來小型化、高效化、智能化的集成網(wǎng)絡(luò)發(fā)展.

最近對(duì)基于GaN材料的p-n結(jié)探測(cè)器也有一些研究, 例如Su等[14]利用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)和分子束外延的方法分別沉積p-GaN和n-ZnO構(gòu)成p-n結(jié)器件, 在0 V下對(duì)358 nm的光顯示出0.68 mA/W的響應(yīng)度; Zhu等[15]通過MOCVD法在p-GaN襯底上制備n-ZnMgO構(gòu)成p-n結(jié)器件, 0 V下對(duì)362 nm的光具有196 mA/W的響應(yīng).前者制備方法簡(jiǎn)單, 但是器件的光響應(yīng)性不佳.后者光響應(yīng)性有所提升但n-ZnMgO摻雜制備過程較為困難.NiO作為一種天然的p型半導(dǎo)體材料, 由于其較高的空穴遷移率而常被用作空穴傳輸材料[16].優(yōu)良熱穩(wěn)定性和高透明度, 以及低成本制備的方法(磁控、旋涂)使得NiO成為一種合適的材料用于構(gòu)筑p-n結(jié)器件.

之前的研究表明, NiO與GaN之間具有良好的外延關(guān)系以及匹配的能帶結(jié)構(gòu)[17-19].Li等[20]曾報(bào)道了NiO/GaN p-n結(jié)在探測(cè)器方面的應(yīng)用, 但是沒有研究自供電性能, 另外利用熱氧化將Ni氧化為NiO的兩步制備法, 不僅工藝復(fù)雜而且無法保證Ni完全被氧化為NiO.

本文通過磁控濺射的方法, 在500 ℃下制備了NiO薄膜.GaN和NiO薄膜良好的結(jié)晶性使得器件暗電流僅為10—10A, 匹配的能帶結(jié)構(gòu)使得制備的GaN/NiO p-n結(jié)具有明顯的二極管整流特性.在沒有外加偏壓的情況下, 探測(cè)器對(duì)365 nm的紫外光顯示出272.3 mA/W的響應(yīng)度以及高達(dá)2.83 × 1014Jones的探測(cè)率.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 NiO薄膜的制備

利用磁控濺射的方法制備p-NiO薄膜, 靶材選用純度為99.99%的NiO陶瓷靶, 濺射條件為500 ℃, Ar流量為20 sccm (1 sccm = 1 mL/min),O2流量為20 sccm, 壓強(qiáng)為2.0 Pa, 濺射功率為50 W.襯底選用的是蘇州納維科技有限公司所購買的n-GaN厚膜自支撐片, 采用MOCVD法在2英寸的(0001)面藍(lán)寶石襯底上制備, 厚度約為4.5 μm, 載流子濃度為3.2 × 1018.在沉積NiO薄膜之前, 將GaN切成1 cm × 1 cm的小片.為了進(jìn)行對(duì)比, 同樣選取了(0001)面藍(lán)寶石作為襯底沉積NiO薄膜.

2.2 器件的制備與表征

分別在GaN與NiO膜上方磁控濺射Ti/Au作為復(fù)合電極.通過X射線衍射(X-ray diffraction, XRD, D8Discovery)、紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2600)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM, HITACHI S-4800)分別對(duì)NiO膜和GaN膜進(jìn)行表征.利用半導(dǎo)體測(cè)量系統(tǒng)(4200-SCS)對(duì)器件的光電性能進(jìn)行測(cè)試, 使用的光源波長(zhǎng)分別為254和365 nm.

3 結(jié)果與討論

在Al2O3襯底上生長(zhǎng)的不同時(shí)間的NiO薄膜的XRD結(jié)果如圖1(a)所示, 在36.5°附近顯示出明顯的特征衍射峰并且除此之外再無其他衍射峰,說明制備的NiO薄膜具有良好的結(jié)晶性并且沿著(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng).隨著濺射時(shí)間的增加, 薄膜的厚度增大, 晶體的衍射峰強(qiáng)度升高, 半高峰寬減小, 相應(yīng)的結(jié)晶性變好.圖1(a)中其余3個(gè)位置的衍射峰均來源于藍(lán)寶石襯底, 其中41.7°對(duì)應(yīng)Al2O3的(0001)面, 37.5°和40°位置的小峰則對(duì)應(yīng)Al2O3的(004)和(200)面.圖1(b)是NiO薄膜紫外-可見吸收譜, 可以看到NiO薄膜對(duì)紫外光有著強(qiáng)烈的吸收, 利用Tauc等提出的公式[21]

可以計(jì)算得出NiO薄膜的帶隙為EgNiO= 3.24 eV.圖1(c)為在GaN襯底上生長(zhǎng)的NiO薄膜的XRD圖, 由于GaN的衍射峰太強(qiáng)和NiO膜較薄, 所以只能觀察到濺射2 h的NiO薄膜的(111)晶面的衍射峰, 可看到在GaN上生長(zhǎng)的NiO和在Al2O3上生長(zhǎng)的NiO具有相同的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向.圖1(d)為GaN薄膜和GaN/NiO復(fù)合薄膜的吸收光譜,可看到GaN薄膜對(duì)365 nm附近的紫外光具有強(qiáng)烈的吸收, 并且復(fù)合了NiO薄膜之后, 其對(duì)波長(zhǎng)大于365 nm的光沒有明顯變化, 但對(duì)小于365 nm的紫外光吸收有明顯的增強(qiáng).說明覆蓋的NiO薄膜具有良好的可見光透過性, 不僅沒有阻礙光的透過反而增強(qiáng)了光的吸收, 有利于制備p-n結(jié)器件.圖1(d)插圖顯示GaN的光學(xué)帶隙EgGaN=3.36eV.

圖1 生長(zhǎng)在藍(lán)寶石襯底上的NiO薄膜的XRD圖譜(a)和紫外-可見吸收?qǐng)D譜(b)以及NiO光學(xué)帶隙(插圖); 生長(zhǎng)在GaN膜上的NiO薄膜的XRD圖譜(c)和紫外-可見吸收?qǐng)D譜(d)以及GaN的光學(xué)帶隙(插圖)Fig.1.(a) XRD patterns and (b) UV-vis absorption spectra of the NiO film deposited on sapphire substrate (0001) plane.(panel(b) insert) Plots of (αhν)2 versus photon energy of the NiO film; (c) XRD patterns and (d) UV-vis absorption spectra of the NiO film deposited on GaN film.(panel (d) insert) Plots of (αhν)2 versus photon energy of the GaN film.

之后對(duì)NiO/GaN p-n結(jié)的電流-電壓(I-V)特性進(jìn)行了測(cè)試, 如圖2(c)所示, 在黑暗條件下顯示出了明顯的整流特性, 插圖為器件的簡(jiǎn)單示意圖.為了驗(yàn)證這個(gè)整流效應(yīng)是否來源于GaN與NiO構(gòu)成的p-n結(jié), 分別對(duì)單層NiO MSM結(jié)構(gòu)和單層GaN MSM結(jié)構(gòu)在相同條件下進(jìn)行了I-V測(cè)試,結(jié)果如圖2(a)和圖2(b)所示.其中NiO顯示出了良好的歐姆接觸, GaN顯示出了準(zhǔn)歐姆接觸.插圖中分別顯示了兩個(gè)器件在0 V偏壓下對(duì)365 nm紫外光的電流-時(shí)間(I-T)光響應(yīng)特性曲線, 可以看到此時(shí)兩個(gè)器件在不外加電壓的情況下幾乎沒有光電流產(chǎn)生.以上結(jié)果表明圖2(c)所觀察到的整流特性來源于GaN與NiO形成的p-n結(jié), 同時(shí)± 0.5 V下整流比大于102.圖2(d)顯示出了不同光強(qiáng)的365 nm紫外光照射下NiO/GaN p-n結(jié)器件的I-V特性, 可以觀察到在0 V下器件具有明顯的光響應(yīng), 并且隨著光強(qiáng)的增大光電流值增加.

圖2 (a) 在365 nm光照下和黑暗中的NiO MSM結(jié)構(gòu)的I -V曲線, 插圖NiO MSM結(jié)構(gòu)示意圖和0 V下的I -T曲線; (b) 在365 nm光照下和黑暗中的GaN MSM結(jié)構(gòu)的I -V曲線, 插圖為GaN MSM結(jié)構(gòu)示意圖和0 V下的I -T曲線; (c) 黑暗中NiO/GaN p-n結(jié)的I -V特性, 插圖為NiO/GaN p-n結(jié)器件結(jié)構(gòu)示意圖; (d) 不同強(qiáng)度的365 nm光照下NiO/GaN p-n結(jié)的I -V特性Fig.2.(a) I-V curves of the NiO MSM structure in dark and under 365 nm light illumination, (insert) diagram of the NiO MSM structure and I -T curve under zero bias; (b) I -V curves of the GaN MSM structure in dark and under 365 nm light illumination,(insert) diagram of the GaN MSM structure and I -T curve under zero bias; (c) I -V curve of the NiO/GaN p-n junction in dark, (insert) diagram of the device based on NiO/GaN p-n junction; (d) I -V curves of the NiO/GaN p-n junction under 365 nm light with various light intensities.

基于NiO/GaN p-n結(jié)的光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(a)所示, 下方為Al2O3襯底, 中間的GaN層約4.5 μm厚, 上方的NiO層約70 nm厚(圖3(b)), Ti/Au電極約70 nm厚(如插圖所示),不同層之間具有清晰的邊界.

圖3 (a) 基于NiO/GaN p-n結(jié)的光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖; (b) NiO/GaN p-n結(jié)的截面SEM圖, 插圖為鍍有電極的p-n結(jié)截面SEM放大圖Fig.3.(a) Schematic illustration of the fabricated prototype NiO/GaN p-n junction photodetector; (b) cross-sectional SEM image of the NiO/GaN p-n junction, where the insert is the enlargement cross-sectional SEM image of p-n junction with electrode plating.

在沒有外加偏壓的情況下, 探測(cè)器對(duì)紫外光具有明顯響應(yīng), 例如在700 μW/cm2的365 nm光照射下, 電流值從黑暗條件下的0.17 nA迅速上升至275 nA, 在1300 μW/cm2的254 nm光照下, 光電流值從0.17 nA迅速上升至223 nA.關(guān)閉光照后, 探測(cè)器的電流值迅速下降到初始水平(圖4(a)).其中對(duì)于365 nm和254 nm光的開關(guān)比(Ion/Ioff)分別達(dá)到1617和1311.之后對(duì)探測(cè)器的光響應(yīng)速度進(jìn)行了測(cè)試, 結(jié)果如圖4(b)所示, 其中τr/τd分別為37 ms/31 ms.為了進(jìn)一步了解NiO/GaN p-n結(jié)內(nèi)部載流子的輸運(yùn)情況, 圖4(c)給出了NiO/GaN p-n的能帶結(jié)構(gòu).其中GaN和NiO的電子親和能(χ)分別為4.2 eV和1.8 eV, 上面測(cè)得EgNiO=3.24 eV,EgGaN= 3.36 eV, 由此可以計(jì)算得出導(dǎo)帶差( ΔEC)和價(jià)帶差( ΔEV):

其中較大的勢(shì)壘差有利于光生載流子的分離并抑制復(fù)合, 從而增大了光電流并降低了暗電流.另外勢(shì)壘差還有助于載流子的輸運(yùn), 加快了光響應(yīng)速度.不同偏壓下探測(cè)器對(duì)365 nm的I-T響應(yīng)如圖4(d)所示, 隨著反向偏壓的增大, 暗電流首先增大, 這是因?yàn)樵陔妶?chǎng)的作用下, 釋放出了氧空位所捕獲的載流子, 光電流增大的更加明顯, 是因?yàn)槭┘拥碾妶?chǎng)促進(jìn)了光生載流子的有效分離.在外加偏壓的條件下, 探測(cè)器依然顯示出良好的穩(wěn)定性.

圖4 (a) 0 V電壓下探測(cè)器對(duì)254和365 nm光照的I -T響應(yīng); (b) 對(duì)365 nm的光響應(yīng)速度擬合; (c) NiO/GaN p-n結(jié)的能帶圖;(d) 不同偏壓下探測(cè)器對(duì)365 nm光照的I -T響應(yīng)Fig.4.(a) I -T curves of the photodetector under a zero bias at 254 and 365 nm illumination; (b) enlarged view of the rise/decay edges and the corresponding exponential fitting; (c) energy band diagrams of NiO/GaN p-n junction; (d) I -T curves of the photodetector under various biases with a 365 nm light illumination.

隨著365 nm光照強(qiáng)度的增加, 探測(cè)器的光電流明顯增加, 從50 μW/cm2強(qiáng)度下的82 nA增加到700 μW/cm2強(qiáng)度下的275 nA (如圖5(a)和圖5(b)所示).同時(shí)可以看到, 隨著光強(qiáng)的增加, 光響應(yīng)度(R)逐漸降低(圖5(b)), 計(jì)算公式為R=Iph/(PS), 其中Iph為光電流,P為光強(qiáng),S為有效面積.光強(qiáng)為50 μW/cm2時(shí)光響應(yīng)度(R)達(dá)到最大值(273.2 mA/W).探測(cè)率(D)是評(píng)價(jià)器件靈敏度的一項(xiàng)重要指標(biāo), 計(jì)算公式為圖5(c)顯示了探測(cè)率隨光強(qiáng)變化的函數(shù)關(guān)系圖像.隨著光強(qiáng)的增大, 探測(cè)率逐漸降低, 在50 μW/cm2時(shí)達(dá)到最大值2.83 × 1014Jones.將本文制備的NiO/GaN p-n紫外探測(cè)器與最近報(bào)道的其他在0 V下工作的探測(cè)器進(jìn)行比較(表1), 結(jié)果表明本文制備的探測(cè)器具有優(yōu)異的性能.

表1 基于GaN的自供電探測(cè)器件性能參數(shù)比較Table 1.Self-powered device parameters comparison of photodetectors based on GaN from previous works and this work.

圖5 (a) 0 V偏壓下探測(cè)器對(duì)不同光強(qiáng)的365 nm光照的I-T響應(yīng); (b) 光電流與響應(yīng)度隨光強(qiáng)的變化; (c) 探測(cè)率隨光強(qiáng)的變化Fig.5.(a) Time-dependent photoresponse of the photodetector under zero bias and a 365 nm light with various light intensities;(b) photocurrent and responsivity as a function of light intensity; (c) detectivity as a function of light intensity.

4 結(jié) 論

本文通過磁控濺射的方法在藍(lán)寶石襯底以及n-GaN厚膜襯底上沉積了NiO薄膜, XRD結(jié)果顯示制備的薄膜具有良好的結(jié)晶性能, SEM測(cè)得薄膜厚度約為70 nm.在n-GaN厚膜襯底上成功制備了NiO/GaN p-n結(jié)并以此構(gòu)建了紫外探測(cè)器.p-n結(jié)在黑暗中表現(xiàn)出典型的整流特性.由于內(nèi)建電場(chǎng)的存在, 探測(cè)器可以在沒有外加偏壓的條件下工作.在0 V偏壓下, 探測(cè)器對(duì)365 nm紫外光顯示出高達(dá)2.83 × 1014Jones的探測(cè)率, 同時(shí)光響應(yīng)度達(dá)到272.3 mA/W, 響應(yīng)速度達(dá)到31 ms.本文研究結(jié)果表明, NiO/GaN p-n結(jié)在紫外探測(cè)器領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景, 為自供電探測(cè)技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路.