向求來(lái)

（湖南有色金屬研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

本研究采用砷堿渣礦化穩(wěn)定化技術(shù)，通過(guò)加入穩(wěn)定化藥劑與外場(chǎng)強(qiáng)化的協(xié)同作用，使砷堿渣中的砷轉(zhuǎn)化形成穩(wěn)定的含砷礦物，從而使砷的浸出毒性滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，滿足無(wú)害化處置要求。

礦化穩(wěn)定化技術(shù)采用常溫全濕法工藝：對(duì)于砷堿渣，通過(guò)加入鈣基礦化劑與砷堿渣強(qiáng)制攪拌混合，改變砷堿渣中無(wú)定型砷化合物晶型，得到晶型規(guī)整、形貌單一、性質(zhì)穩(wěn)定含砷礦物晶體，使砷的浸出毒性降低，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理。該技術(shù)在大冶有色冶煉廠、紫金銅業(yè)有限公司等實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)過(guò)礦化穩(wěn)定化處理后的砷堿渣，其浸出毒性檢測(cè)砷濃度低于2.5mg/L，其余重金屬含量亦均低于危險(xiǎn)廢物浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)。

1 含砷廢渣處理技術(shù)選擇

目前國(guó)內(nèi)外處理含砷廢渣常用的固化方法[1]有塑性固化法、熔融固化法、自膠結(jié)法、膠凝材料固化法、石灰固化法。各穩(wěn)定化、固化處理技術(shù)的使用對(duì)象和優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

由上表看出，膠凝材料固化和石灰固化兩種方法優(yōu)點(diǎn)突出，同時(shí)也是目前應(yīng)用最多的穩(wěn)定化解毒/固化方法[3]，已被廣泛用于電鍍污泥、鉻渣、汞渣、鎘渣等重金屬?gòu)U物的固化處理。尤其是膠凝材料固化具有處理成本低，固化效果好，固化體強(qiáng)度高，養(yǎng)護(hù)時(shí)間短，增容比小，易于操作等優(yōu)點(diǎn)，但針對(duì)毒性較高的砷堿渣等卻難以有效實(shí)現(xiàn)解毒處理。

此外，有許多研究表明[2]，加入穩(wěn)定劑解毒后能夠顯著降低重金屬的溶出性，經(jīng)穩(wěn)定化解毒處理后的固化體所含的重金屬及類金屬砷不容易被浸出。結(jié)合礦化解毒技術(shù)的原理、優(yōu)缺點(diǎn)以及其工業(yè)化應(yīng)用，本研究將采用礦化解毒工藝對(duì)某礦業(yè)公司冶煉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的砷堿渣進(jìn)行無(wú)害化處理，實(shí)現(xiàn)砷堿渣的安全處置。

2 含砷廢渣礦化解毒處理技術(shù)

礦化解毒過(guò)程是一種將具有毒性、有害性的固體廢物變成低溶解性、低毒性和低移動(dòng)性的固體物質(zhì)，以減少固體廢棄物的危害。礦化解毒技術(shù)采用常溫全濕法工藝，砷堿渣通過(guò)破碎球磨等預(yù)處理后，用封閉皮帶輸送至中間反應(yīng)槽，通過(guò)加入pH緩沖劑調(diào)節(jié)渣漿的pH值，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后泵入礦化反應(yīng)器中，加入復(fù)合氧化物礦化劑B及鈣鐵基礦化劑A，在外場(chǎng)機(jī)械強(qiáng)化的協(xié)同作用下，使砷堿渣中的砷轉(zhuǎn)化形成穩(wěn)定的類含砷礦物，之后進(jìn)行常規(guī)養(yǎng)護(hù)，其砷的浸出毒性可滿足危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)入場(chǎng)要求。礦化解毒技術(shù)處理砷堿渣時(shí)，砷的穩(wěn)定化率由傳統(tǒng)技術(shù)的60%提高到99.5%以上，滿足無(wú)害化處置要求。

其主要反應(yīng)如下：

M為含有活性磷基團(tuán)的促礦化藥劑。

表1 各種穩(wěn)定化固化處理技術(shù)的使用對(duì)象和優(yōu)缺點(diǎn)[2]

礦化劑A主要成分為鈣鐵復(fù)合磷酸鹽，其中有效鈣、鐵含量不低于15%；礦化劑B主要成分為雙氧水、稀硫酸和少量氯鹽，其中30%雙氧水含量不低于80%。礦化反應(yīng)形成的幾種主要的類含砷礦物具有較好的穩(wěn)定性和較低的浸出毒性。

3 砷堿渣原料物化性能分析

3.1 砷堿渣原料性狀及主要成分

砷堿渣為灰褐色，呈堿性，pH值約為11，含水率為32%。根據(jù)砷堿渣的特性，對(duì)原料進(jìn)行檢測(cè)，其主要成分檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 砷堿渣檢測(cè)結(jié)果

3.2 砷堿渣浸出毒性分析

采用《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）對(duì)砷堿渣進(jìn)行浸出毒性檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。檢測(cè)結(jié)果表明，砷堿渣中的砷浸出毒性為12150mg/L，超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值的2429倍，屬于砷毒性嚴(yán)重超標(biāo)的危險(xiǎn)固廢，需要進(jìn)行妥善處理處置。

表3 砷堿渣浸出毒性分析

4 砷堿渣礦化解毒處理工藝流程

砷堿渣經(jīng)破碎研磨后，按照一定的液固比加水浸出；浸出后直接加入硫酸調(diào)節(jié)pH，再加入礦化劑B和礦化劑A進(jìn)行礦化解毒，解毒后再進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

4.1 砷堿渣礦化解毒處理

根據(jù)以往砷堿渣礦化解毒處理經(jīng)驗(yàn)，本研究所處理砷堿渣試驗(yàn)考察因素有礦化劑B和礦化劑A的用量，具體考察參數(shù)如表4所示（按原渣重量的百分比計(jì)算）。

表4 試驗(yàn)考察因素具體參數(shù)

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

4.2.1 礦化劑B用量考察試驗(yàn)

根據(jù)以往砷堿渣處理經(jīng)驗(yàn)確定液固比（1.5:1）及硫酸用量，當(dāng)?shù)V化劑A用量為100%（按原渣重量的百分比計(jì)算）時(shí)，考察不同礦化劑B用量的處理效果。解毒渣采用HJ/T299-2007進(jìn)行浸出毒性檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 礦化劑B用量考察試驗(yàn)結(jié)果

由表5可以看出，當(dāng)液固比為1.5:1、硫酸用量為50%、礦化劑A用量為100%時(shí)，礦化劑B的最佳用量為20%（按原渣重量的百分比計(jì)算），此時(shí)解毒渣pH值低于12，砷浸出毒性為1.38mg/L，達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18598-2019），可進(jìn)行安全填埋處理。

4.2.2 礦化劑A用量考察試驗(yàn)

根據(jù)以往砷堿渣研究經(jīng)驗(yàn)確定液固比（1.5:1）及硫酸用量，當(dāng)?shù)V化劑B用量為20%（按原渣重量的百分比計(jì)算）時(shí)，考察不同礦化劑A用量的處理效果。解毒渣采用HJ/T299-2007進(jìn)行浸出毒性檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 礦化劑A用量考察試驗(yàn)結(jié)果

由表6可以看出，當(dāng)液固比為1.5:1、硫酸用量為50%、礦化劑B用量為20%時(shí)，礦化劑A的最佳用量為100%（按原渣重量的百分比計(jì)算），此時(shí)解毒渣pH值低于12，砷浸出毒性為1.18mg/L，達(dá)到《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18598-2019），可進(jìn)行安全填埋處理。

4.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)砷堿渣采用礦化解毒處理工藝，當(dāng)液固比為1.5:1、硫酸用量為50%、礦化劑B用量為20%，礦化劑A用量為100%時(shí)，解毒渣pH值低于12，其浸出毒性砷濃度可穩(wěn)定低于2.5mg/L，能夠滿足《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18598-2019），可進(jìn)行安全填埋處理。砷堿渣解毒渣及其養(yǎng)護(hù)后分別如圖1和2所示。

圖1 解毒渣圖

圖2 解毒渣養(yǎng)護(hù)后

5 結(jié)語(yǔ)

（1）傳統(tǒng)的膠凝材料固化和石灰固化膠凝材料固化對(duì)毒性較高的砷堿渣難以有效實(shí)現(xiàn)解毒處理，而經(jīng)穩(wěn)定化解毒處理后的固化體所含的重金屬不容易被浸出，礦化解毒工藝適合處理砷堿渣。

（2）對(duì)砷堿渣采用礦化解毒處理工藝，當(dāng)液固比為1.5:1、硫酸用量為50%、礦化劑B用量為20%，礦化劑A用量為100%時(shí)，解毒渣pH值低于12，砷浸出毒性能夠滿足《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18598-2019）要求，可進(jìn)行安全填埋處理。

（3）采用礦化解毒處理工藝對(duì)砷堿渣進(jìn)行無(wú)害化處理，可減少砷堿渣對(duì)環(huán)境的危害，尤其使產(chǎn)生砷堿渣的企業(yè)的周邊土壤環(huán)境得以整治，有利于區(qū)域環(huán)境質(zhì)量和居民健康狀況的改善，具有顯著的環(huán)境效益和社會(huì)效益。