楊豪博 熊聯(lián)明 龍海青

摘 要：硅烷改性聚合物密封膠綜合了各類密封膠的優(yōu)點(diǎn)，并具有自身獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用極為廣泛，國內(nèi)發(fā)展迅速。為更進(jìn)一步了解硅烷改性密封膠，綜述了制備方法、固化機(jī)理、應(yīng)用領(lǐng)域以及相關(guān)的學(xué)術(shù)研究進(jìn)展，并展望了該類產(chǎn)品今后的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：硅烷改性;密封膠;聚氨酯;聚醚

中圖分類號(hào)：TQ317 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）05-0001-04

Recent advances in silane-modified polymer sealant

Yang Haobo1， Xiong Lianming1，2， Long Haiqing1

（1.School of Environment and Chemical Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China;2. Nanchang Sui Chuang Technology Development Co. ， Ltd.， Nanchang 330029，China）

Abstract：Silane-modified polymer sealant combines the advantages of various sealants and has its own unique advantages.It is widely used and developed rapidly in China.In order to further understand the silane-modified sealant，the preparation method，curing mechanism，application field and related academic research progress are reviewed，and the future development trend of this type of product is prospected.

Key words：silane-modified; sealant; polyurethane; polyether

20世紀(jì)70年代以來，日本、歐美等國家先后開發(fā)了幾類硅烷改性密封膠，其是以活性硅氧烷對(duì)聚醚或聚氨酯聚合物進(jìn)行封端制成，主要包括硅烷改性聚氨酯密封膠（SPU）、硅烷封端聚醚密封膠（STPE）、硅烷改性聚醚密封膠（MS）[1]。

這三者以聚氨酯或聚醚作為預(yù)聚物，端基均為可濕氣固化的硅氧烷基，粘接性能好、交聯(lián)固化程度深，操作使用簡便，許多性能指標(biāo)超過傳統(tǒng)密封膠[2]。其固化機(jī)理與傳統(tǒng)的密封膠均有所不同，可以稱之為室溫濕氣固化，端基交聯(lián)固化形成三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，并且反應(yīng)過程中也不會(huì)產(chǎn)生有毒有害的氣體分子，符合綠色環(huán)保的潮流趨勢(shì)[3]。

1 硅烷改性聚氨酯

硅烷改性聚氨酯（Silane-modified Polyurethance），英文簡稱SPU。SPU即是使用活性硅烷與聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行反應(yīng)，使異氰酸酯端基替代為可水解的硅氧烷基。

與傳統(tǒng)的聚PU密封膠相比，SPU密封膠最大的優(yōu)勢(shì)在于不含游離的異氰酸酯基團(tuán)，無污染環(huán)保耐貯存[4]。PU密封膠主鏈上的異氰酸酯基團(tuán)非?；顫姡L期保存容易交聯(lián)固化。Brendon J O等[5]使用反應(yīng)性異氰酸酯清除劑，制備出不含殘余異氰酸酯基團(tuán)的SPU聚合物，并研究了異氰酸酯殘留基團(tuán)對(duì)聚合物力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，異氰酸酯的殘留會(huì)導(dǎo)致聚合物粘度的上升和穩(wěn)定度下降。

1.1 合成方法

合成SPU的技術(shù)核心在于將PU的端羥基或端異氰酸酯基替代為可濕氣固化的硅烷氧基團(tuán)。

第一步可以合成異氰酸酯基封端的PU預(yù)聚體，即將聚醚二元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，使異氰酸酯基團(tuán)與醇羥基的摩爾比n（NCO）/n（OH）>1;第二步再使含有反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷與端異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行加成反應(yīng)，從而得到SPU聚合物[6]。

也可以先合成端羥基PU預(yù)聚體，即使反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)與醇羥基的摩爾比n（NCO）/n（OH）<1;再選擇含有可與羥基反應(yīng)的功能性硅烷與預(yù)聚體反應(yīng) [7]。

Gite V V[8]等通過改變PU預(yù)聚體合成過程中NCO/OH的摩爾比，探究了其對(duì)聚氨酯涂料性能的影響。結(jié)果表明，在制備PU預(yù)聚體時(shí)，較高的NCO/OH比有利于提高PU預(yù)聚體的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和硬度，而較低的NCO/OH比值有利于提高PU預(yù)聚體的伸長率。當(dāng)NCO/OH比值保持不變時(shí)，PU預(yù)聚體的拉伸強(qiáng)度隨多元醇羥基含量的增加而增加。此外，聚氨酯的伸長率隨著羥基含量的減少而增加。

K.弗亞卡拉納母[9]等發(fā)明了一種可濕氣固化的SPU聚合物。準(zhǔn)備同時(shí)具有端不飽和基和端羥基的二元醇聚合物，第一步先使端不飽和基與甲氧基硅氫烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng);第二步再使端羥基與多異氰酸酯反應(yīng)，得到同時(shí)具有異氰酸酯基和甲氧基硅烷封端的預(yù)聚體;第三步使預(yù)聚體與端羥基二元醇以2∶1的摩爾比反應(yīng)，得到分子兩端均為甲硅氧烷基團(tuán)、可濕氣固化的SPU聚合物。

1.2 多元醇

SPU聚合物制備過程中，原料的鏈段結(jié)構(gòu)、分子量等對(duì)密封膠的性能有很大的影響。其中，多元醇作為聚合物的主鏈物質(zhì)，也作為分子鏈的中的軟段，在很大程度上影響著產(chǎn)物的理化性能。SPU合成中所使用的多元醇一般包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。

李尚鈺[10]等以多種環(huán)氧化合物為原料，對(duì)陽離子開環(huán)的反應(yīng)條件進(jìn)行了系統(tǒng)研究。采用最優(yōu)化方法，合成了多種單一原料的均聚聚醚二元醇，以及極性較強(qiáng)的環(huán)氧氯丙烷-四氫呋喃共聚聚醚二元醇。對(duì)合成的聚醚二元醇進(jìn)行進(jìn)一步的預(yù)處理以及擴(kuò)鏈反應(yīng)，最后用三乙胺和去離子水進(jìn)行中和乳化，可制得性能良好的水性聚氨酯涂料。

丁鵠嵐[11]等以聚碳酸亞內(nèi)酯多元醇（PPC）為原料，分別與多種多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚體，加入有機(jī)硅烷封端，改性后得到游離異氰酸酯含量低、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好、不易起泡、粘接力強(qiáng)、耐水解的環(huán)保型密封膠。

相比不可再生的石油基多元醇，價(jià)格低廉、可再生的蓖麻油被視為很好的替代品，受到研究者們的青睞。Allauddin S[12]等在蓖麻油主鏈中引入可水解的硅氧烷基團(tuán)，合成了烷氧基硅烷功能蓖麻油。

1.3 多異氰酸酯

多異氰酸酯在聚氨酯合成中起到連接多元醇分子鏈段、構(gòu)成聚氨酯硬段的作用。一般可以分為脂肪族異氰酸酯（HDI、IPDI等）和芳香族異氰酸酯（MDI、TDI等）。

姚曉寧[13]等通過選取多種異氰酸酯與Mn=2000的聚醚二元醇反應(yīng)，硅烷封端后得到SPU聚合物，室溫濕氣固化后測(cè)試其力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)使用不同多異氰酸酯合成的SPU聚合物，其拉伸強(qiáng)度和邵氏強(qiáng)度排序?yàn)镸DI>TDI>HDI>IPDI，因?yàn)榉枷阕瀹惽杷狨サ膬?nèi)聚能密度大、結(jié)晶度更高。而HDI和IPDI制得的SPU聚合物更耐黃變耐貯存，這是由于脂肪族異氰酸酯基制得的聚氨酯不易吸收紫外線，性質(zhì)更加穩(wěn)定。

1.4 反應(yīng)催化劑

在聚氨酯預(yù)聚物的合成中，特別是對(duì)于反應(yīng)活性較低的脂肪族異氰酸酯，使用催化劑會(huì)大大加速異氰酸酯-羥基反應(yīng)。在選擇催化劑時(shí)，既需要考慮合成過程中的催化效果，也要注意催化劑殘留對(duì)SPU密封膠固化效果和貯存穩(wěn)定性的影響。

Chen T[14]等分別使用有機(jī)錫化合物和有機(jī)鉍化合物，作為聚氨酯合成過程中的催化劑。通過檢測(cè)異氰酸酯基反應(yīng)完全所需時(shí)間，來比較不同催化劑的反應(yīng)活性。研究所使用的兩種羧酸鉍催化劑，反應(yīng)完全所需時(shí)間均為45min左右;而使用二月桂酸二辛基錫的反應(yīng)時(shí)長達(dá)到60min，有機(jī)鉍類催化劑的反應(yīng)活性更高，催化效果更好。

2 硅烷封端聚醚

使用含有端異氰酸酯基的硅氧烷化合物，直接與端羥基的聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)，可以得到一種硅烷封端聚醚聚合物[15]。2005年，瓦克公司開發(fā)出了這種新型的硅烷封端聚醚（Silane-terminated Polyether）密封膠，縮寫STPE。

2.1 合成方法

與前文介紹的SPU聚合物相比，STPE聚合物是將含異氰酸酯基的硅氧烷直接與純聚醚反應(yīng)封端，從而避免了SPU合成中的側(cè)鏈反應(yīng)，克服了黏度上升和凝膠等問題[16]。

Rekondo A[17]等使用3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷與聚醚二元醇反應(yīng)，控制異氰酸酯基團(tuán)與醇羥基含量的摩爾比n（NCO）/n（OH）=1∶1，使用有機(jī)錫作為催化劑，制備得到一種STPE低聚物。

任小軍等[18]先將二官能度與三官能度的聚醚多元醇進(jìn)行預(yù)混，用MDI連接聚醚多元醇，得到端羥基的PU預(yù)聚體。再通過3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷與端羥基反應(yīng)，合成了共聚STPE聚合物。經(jīng)過測(cè)試，用共聚STPE聚合物配制的密封膠力學(xué)性能較好，貯存期較長。

2.2 硅烷封端劑

常見的硅烷封端劑根據(jù)封端反應(yīng)的基團(tuán)的不同分為許多種類，各自的反應(yīng)特性也有所不同。但分子的另一端均為可水解的硅氧烷基團(tuán)，可以在硅烷封端后使聚合物擁有濕氣固化功能。在STPE聚合物合成中，最常使用的硅烷封端劑為異氰酸酯基硅烷封端劑，所含有的異氰酸酯基團(tuán)可與多種具有活潑氫的基團(tuán)反應(yīng)，如伯胺基、仲胺基、巰基等[19]，制得的密封膠使用效果良好。

王洪宇[20]等使用不同的異氰酸酯基硅烷封端劑，分別制備了α-烷氧基硅烷封端和γ-烷氧基硅烷封端的STPE密封膠。并對(duì)比了兩者在室溫和50%相對(duì)濕度下，固化14d后的交聯(lián)特征與力學(xué)特性。結(jié)果表明，α-烷氧基硅烷封端的STPE密封膠，斷裂伸長率是γ-烷氧基硅烷封端的密封膠的兩倍。實(shí)驗(yàn)證明α-烷氧基硅烷所具有的α效應(yīng)，使之比γ-烷氧基硅烷在濕氣固化過程中擁有更高的反應(yīng)活性。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑的分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個(gè)基團(tuán)，可以作為不同材料結(jié)合的橋梁，改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，從而提高密封膠對(duì)于材料的附著力;也可以作為新的交聯(lián)點(diǎn)，增強(qiáng)聚合物內(nèi)部的交聯(lián)作用。因此通過添加適量的硅烷偶聯(lián)劑，可以提高密封膠在粘接固化方面的性能。

李義博[22]等通過采用不同活性端烷氧基的STPE基礎(chǔ)聚合物進(jìn)行復(fù)配的方式，使用行星攪拌機(jī)將增塑劑、填料、除水劑、硅烷偶聯(lián)劑等助劑分散混合均勻，得到復(fù)配STPE密封膠。在不添加額外催化劑的條件下，通過探究不同種類的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)配STPE密封膠固化效果的影響，篩選出了固化速率最佳的硅烷偶聯(lián)劑A1120。

3 硅烷改性聚醚密封膠

硅烷改性聚醚（Silane-modified polyether），英文簡稱MS，它的分子結(jié)構(gòu)中主要部分是聚醚鏈段，而端基是可濕氣固化的烷氧基[23]。因而兼有硅酮密封膠和聚氨酯密封膠的優(yōu)勢(shì)，避免了二者如撕裂強(qiáng)度低、不耐高溫、釋放有害氣體等缺陷。尤其是它具有的卓越的環(huán)保特性：低VOC、無污染、無溶劑、無MDI、TDI等等，緊跟當(dāng)今國內(nèi)外所提倡的環(huán)保綠色新概念，日益受到建筑裝配等行業(yè)的關(guān)注。

3.1 合成方法

由日本鐘淵化學(xué)研發(fā)的MS聚合物，先使用擴(kuò)鏈劑與平均相對(duì)分子質(zhì)量為5000～10000的聚醚二元醇反應(yīng)，使分子量擴(kuò)大;再使用烯丙基鹵化物與醇羥基反應(yīng)，引入端烯丙基;最后使用硅氫烷與烯丙基進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，引入活性硅氧烷基團(tuán)，從而制備出MS聚合物[24]。

旭硝子公司首先采用新型的雙金屬氰化物催化劑（六氰鈷鋅酸）直接制備高分子量的聚醚，再用烯丙基鹵化物與聚醚二元醇的羥基反應(yīng)，使其端接烯丙基。隨后與含可水解基團(tuán)的硅氫烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，得到高分子量的MS聚合物，平均每個(gè)MS聚合物分子接有1.6個(gè)可水解的硅烷基團(tuán)[25]。制成的高分子量聚醚多元醇，具有粘度低、分子量分布窄、易加工等優(yōu)點(diǎn)，提升了密封膠的機(jī)械力學(xué)性能[26]。

沈錦良[27]等公開了一種新型MS聚合物的合成方法。首先，在甲醇鈉的催化作用下，使用不同分子量的聚醚多元醇和碳酸二甲酯在一定條件下充分反應(yīng)數(shù)小時(shí)，再加入氨丙基三甲氧基硅烷對(duì)中間體進(jìn)行硅烷改性。對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行精制后，加入二月桂酸二丁基錫催化劑，可在3～5h內(nèi)固化成膜。

3.2 端烯丙基聚醚

端烯丙基聚醚是改性聚醚的一種，它的雙鍵可進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，從而制備出MS聚合物，是比較重要的中間產(chǎn)物。其反應(yīng)原料一般為聚醚二元醇與烯丙基氯，催化劑多為堿金屬化合物。反應(yīng)過程中會(huì)生成副產(chǎn)物氯化鈉，對(duì)殘留催化劑和副產(chǎn)物的處理，影響著端烯丙基聚醚的后續(xù)反應(yīng)、測(cè)試和表征。李小童[28]等研究了端烯丙基聚醚粗產(chǎn)物的精制方法。投入占總質(zhì)量3%的吸附劑，占?jí)A性催化劑物質(zhì)的量30%左右的中和劑，可以吸附去除大部分的催化劑殘留和副產(chǎn)物。

賈利亞[29]等采用新型自制催化劑，并遴選出性能良好的雙鍵穩(wěn)定劑，通過連續(xù)加起始劑的方法，全連續(xù)合成了相對(duì)分子質(zhì)量300～4000的端烯丙基聚醚。該方法副產(chǎn)物和催化劑殘留量較低，無需進(jìn)一步處理，操作簡便易行。

3.3 固化催化劑

硅烷改性聚醚基礎(chǔ)聚合物如在常溫下自行濕氣固化，交聯(lián)速度比較緩慢，表干困難，難以達(dá)到施工作業(yè)所需的迅速交聯(lián)固化效果。一般會(huì)在配制密封膠的過程中添加一些固化催化劑，以使烷氧基團(tuán)之間的交聯(lián)固化加快，膠體濕氣固化的程度更深[30]。張虎極[31]等選取二醋酸二丁基錫和一種新型2價(jià)有機(jī)錫催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。選用二者配比1∶1的混合物做為催化劑，添加量為2份?；旌暇鶆蚝蟮拿芊饽z固化速度為4.01mm/24h，且密封膠貯存穩(wěn)定性好。

硅烷氧基團(tuán)反應(yīng)可以由酸、堿或有機(jī)金屬化合物催化，不同的催化劑具有不同的固化機(jī)理。Rekondo A[17]等研究了酸性催化劑（對(duì)甲苯磺酸）和有機(jī)金屬化合物催化劑（二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫）對(duì)密封膠固化性能的影響。結(jié)果表明，酸型催化劑的交聯(lián)固化效果更為良好。當(dāng)使用酸催化劑時(shí)，水解非?？欤傻墓柰榇蓟膳c羰基形成氫鍵，加強(qiáng)固化效果;使用有機(jī)金屬催化劑時(shí)，水解非常緩慢，并且沒有硅烷醇基生成。

4 結(jié)語

目前，我國的各類工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，高端密封膠大多需要進(jìn)口。這主要是因?yàn)閲a(chǎn)密封膠的研制起步較晚，對(duì)于新型密封膠的學(xué)術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化都尚待更上層樓。隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷繁榮，高性能密封膠的市場需求，可以預(yù)見到會(huì)進(jìn)一步增加。硅烷改性聚合物密封膠綜合了傳統(tǒng)密封膠的各種優(yōu)勢(shì)，又避免了諸如不夠環(huán)保、耐貯存性差、使用范圍狹窄等缺陷，使其性能得到了全方位提升。相關(guān)研究人員需要進(jìn)一步探究硅烷改性聚合物的合成機(jī)理與制備方法，追求更為先進(jìn)的生產(chǎn)工藝。在參考國外發(fā)展路徑的基礎(chǔ)上重視自主創(chuàng)新，從而擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和完善的生產(chǎn)供應(yīng)鏈，保證密封膠行業(yè)在新時(shí)代的繁榮發(fā)展。

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