李平平，王 淳，鄒華耀，余新亞

[1.中國石油大學(xué)(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室,北京 102249; 2.中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院,北京 102249；3.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 資源學(xué)院，武漢 湖北 430074]

白云巖化的流體性質(zhì)與來源識別，是建立白云巖化模式和預(yù)測白云巖分布的關(guān)鍵問題之一[1]。對于白云巖化的流體來源分析，傳統(tǒng)研究主要依據(jù)地質(zhì)(白云巖的分布特征)、同位素地球化學(xué)(δ13C，δ18O和87Sr/86Sr等)和元素地球化學(xué)(Fe，Mn和REE等)的分析進(jìn)行推測[1-5]，而對于白云巖化流體(水)的性質(zhì)，比如如何確定白云巖化流體的δ18O，目前尚存在諸多難題。確定白云巖化流體的δ18O時，根據(jù)傳統(tǒng)的氧同位素溫度計[2, 6-7]，需要確定白云石的δ18O和形成溫度，前者容易獲得，但白云石的形成溫度研究較少，這也是確定白云巖化流體的δ18O的難點所在。此外，現(xiàn)今白云巖儲集層中的地層水在白云巖化之后還經(jīng)歷了復(fù)雜的烴-水-巖相互作用，難以代表白云巖化時期的流體性質(zhì)。

團(tuán)簇同位素(clumped isotopes)最早由美國加州理工學(xué)院的John Eiler教授團(tuán)隊提出，并實現(xiàn)了對碳酸鹽團(tuán)簇同位素(Δ47)的測定[8-10]。國內(nèi)部分學(xué)者也稱之為二元同位素、耦合同位素[11-14]。碳酸鹽的Δ47可以直接確定碳酸鹽礦物(比如方解石或白云石等)的形成溫度[10]，結(jié)合礦物本身的δ18O，并利用氧同位素溫度計，就可以確定礦物生長流體的δ18O，這為確定白云巖化流體的δ18O提供了新的解決辦法[15]。目前Δ47在白云巖化的流體來源與模式中也得到了廣泛的應(yīng)用[12,16-20]。但是白云石形成后的重結(jié)晶作用，或深埋過程的高溫固態(tài)重置作用，會改變白云石的Δ47[21-24]，由此確定的白云石生長溫度要高于實際的白云石生長溫度，這對于利用白云石的Δ47來確定白云巖化流體的δ18O造成了一定的局限性。

四川盆地東北部地區(qū)在晚二疊世—早三疊世為陸棚-臺地沉積，在開江-梁平陸棚東側(cè)和西側(cè)的臺地邊緣相帶均發(fā)育了優(yōu)質(zhì)的白云巖儲層，是普光和元壩大氣田的主力儲層[25-26]。東側(cè)臺地的長興組-飛仙關(guān)組白云巖被認(rèn)為是滲透回流成因[27-31]，而且在東側(cè)臺地的飛仙關(guān)組早期確實存在一個蒸發(fā)臺地，可以提供白云巖化所需要的富鎂離子的鹵水[32]。但是西側(cè)臺地的元壩氣田白云巖主要發(fā)育在長興組，而且長興組和飛仙關(guān)組早期在側(cè)向上均未見蒸發(fā)臺地發(fā)育，僅在飛仙關(guān)組末期發(fā)育蒸發(fā)臺地，導(dǎo)致西側(cè)臺地的白云巖化流體來源不清。此外，該地區(qū)的白云巖發(fā)生了多期的重結(jié)晶作用[28]，并經(jīng)歷了200 ℃以上的高溫[33-34]。因此，本研究以長興組-飛仙關(guān)組白云巖為例，闡明利用Δ47確定白云巖化流體的δ18O的方法，并說明該方法存在的局限性。

1 地質(zhì)背景

四川盆地在中二疊世整體為開闊臺地沉積，在晚二疊世受峨眉地裂運動的影響，在盆地的東北部發(fā)生了裂陷，產(chǎn)生了構(gòu)造和沉積分異，在川東北地區(qū)形成了北西-南東向的開江-梁平陸棚或海槽[35-36]，陸棚東側(cè)發(fā)育孤立的臺地，陸棚西側(cè)為與海陸過渡相和陸相毗鄰的臺地(圖1)。長興組沉積期在臺地邊緣相帶發(fā)育了高能的礁-灘相沉積，飛仙關(guān)組一段和二段沉積期基本繼承了長興期的沉積格局，在臺地邊緣相帶發(fā)育了高能灘相沉積。在飛二段沉積期，東側(cè)臺地的臺內(nèi)為蒸發(fā)臺地，發(fā)育了大量的膏鹽巖；但是西側(cè)臺地的臺內(nèi)為開闊臺地沉積，主要發(fā)育泥晶灰?guī)r。至飛三段-飛四段沉積期，構(gòu)造分異被逐漸填平補(bǔ)齊，川東北地區(qū)整體演化為蒸發(fā)臺地，在飛四段末期普遍發(fā)育膏鹽巖沉積(圖2)。

圖1 四川盆地東北部地區(qū)長興組沉積相展布與主要氣田分布Fig.1 Sedimentary facies and major gas fields in the P2c in northeastern Sichuan Basin

圖2 四川盆地東北部地區(qū)開江-梁平西側(cè)和東側(cè)臺地的長興組-飛仙關(guān)組巖性剖面圖 (剖面線位置見圖1)Fig.2 Lithologic section of P2c-T1f in the western and eastern platform across the Kaijiang-Liangping trough in northeastern Sichuan Basin (see Fig.1 for the section line position)

2 團(tuán)簇同位素與白云巖化流體的δ18O恢復(fù)基本原理

團(tuán)簇同位素指的是含有2個及以上的重同位素(稀有同位素)的同位素分子[10]。以CO2分子為例，共含有12個同位素分子：12C16O16O，12C17O16O，13C16O16O，12C18O16O，13C17O16O，12C17O17O，13C18O16O，12C17O18O，13C17O17O，12C18O18O，13C17O18O和13C18O18O，其中后面的8個同位素分子含有2個及以上的重同位素(13C，17O，18O)，屬于團(tuán)簇同位素。其中質(zhì)量數(shù)為47的13C18O16O的隨機(jī)豐度最高(44.4×10-6)，利用目前的同位素質(zhì)譜儀可以比較精確地測定，而其他團(tuán)簇同位素的隨機(jī)豐度都很低導(dǎo)致難以精確測定[10]，因此13C18O16O是目前CO2的團(tuán)簇同位素的主要研究對象，用Δ47來表示碳酸鹽礦物的13C18O16O豐度偏離隨機(jī)豐度的程度[10](公式1)。

Δ47=[(R47/R47*-1)-(R46/R46*-1)-

(R45/R45*-1)]×1 000

(1)

式中：Ri是mi/m44的豐度比(m為CO2的分子質(zhì)量數(shù)，i分別為45,46,47)，無量綱。R45*=R13+2R17，R46*=2R18+2R13R17+(R17)2，R47*=2R13R18+2R17R18+R13(R17)2，其中R13，R17和R18分別是13C/12C，17O/16O和18O/16O的豐度比。

與傳統(tǒng)的氧同位素溫度計相對應(yīng)，利用Δ47確定碳酸鹽礦物(比如方解石和白云石)的形成溫度可稱之為團(tuán)簇同位素溫度計[10]。碳酸鹽團(tuán)簇同位素溫度計主要基于13C和18O的交換反應(yīng)(公式2)，礦物中的13C-18O的豐度是該反應(yīng)的平衡常數(shù)的函數(shù)，與反應(yīng)溫度有關(guān)。目前還不能直接測定碳酸鹽礦物中的這些同位素分子的豐度，只能測定碳酸鹽礦物溶解產(chǎn)生的CO2的13C18O16O的豐度(Δ47),然后利用前人建立的溫度標(biāo)定方程直接確定礦物的形成溫度。目前普遍認(rèn)為方解石和白云石的磷酸溶解產(chǎn)生的Δ47分餾差異非常小，因此可用相同的溫度標(biāo)定方程來確定方解石和白云石的形成溫度[37-38]。碳酸鹽礦物的形成溫度確定之后，結(jié)合礦物的氧同位素(δ18O)，就可利用傳統(tǒng)的氧同位素溫度計(公式3)[7]確定礦物的生長流體的δ18O，比如確定白云巖化流體(H2O)的δ18O。

Ca13C16O3+Ca12C18O16O2=Ca13C18O16O2+ Ca12C16O3

(2)

103lnα白云石-水=3.140×106/T2-3.14

(3)

式中：α白云石-水為白云石和水之間的氧同位素分餾系數(shù)，無量綱；T為白云石的平衡溫度，K。

3 樣品與實驗

本研究采集了開江-梁平陸棚東側(cè)臺緣帶的普光氣田長興組-飛仙關(guān)組白云巖樣品40件，以及西側(cè)臺緣帶元壩氣田的長興組白云巖樣品26件。白云巖樣品基本涵蓋了所有的巖石結(jié)構(gòu)類型：晶粒白云巖(包括泥-粉晶白云巖、細(xì)-中晶白云巖、粗晶的糖粒狀白云巖)、殘余顆粒(鮞?；蛏靶?白云巖、殘余生屑白云巖，以及生物礁白云巖(圖3)。

樣品全部經(jīng)過巖石薄片鑒定和X衍射分析，確保白云石的含量在95%以上。樣品經(jīng)粉碎和研磨至200目以下，然后采用Eagle等提出的方法[39]對樣品進(jìn)行預(yù)處理：把粉末樣品與3%的雙氧水(H2O2)反應(yīng)4 h，除去可能存在的有機(jī)質(zhì)污染，然后把樣品低溫(50 ℃左右)烘干，最后在MAT253氣源同位素質(zhì)譜儀上進(jìn)行Δ47的測定。Δ47在美國加州理工學(xué)院John Eiler的實驗室進(jìn)行測定，詳細(xì)的實驗流程見文獻(xiàn)[40-41]，可簡單概述如下：10 mg左右的碳酸鹽粉末樣品與103%的磷酸在90 ℃反應(yīng)，產(chǎn)生的CO2經(jīng)過系列的冷凍除水和去除雜質(zhì)氣體，然后進(jìn)入質(zhì)譜儀測定質(zhì)量數(shù)為44～49的CO2的豐度，計算出δ13C，δ18O和Δ47。Δ47經(jīng)過了絕對參考體系轉(zhuǎn)換，δ13C和δ18O的誤差低于±0.01‰，Δ47的誤差低于±0.02‰。最后，利用Bonifacie等提出的碳酸鹽的溫度標(biāo)定方程[42](公式4)計算白云石的形成溫度。

Δ47(90 ℃)=0.042 2×106T-2+0.126 2

(4)

4 結(jié)果與討論

4.1 白云巖的視平衡溫度及影響因素

利用Δ47和溫度標(biāo)定方程確定的普光氣田和元壩氣田的長興組-飛仙關(guān)組白云巖的形成溫度(TΔ47)具有較大的分布范圍(圖4)，其中普光氣田的長興組-飛仙關(guān)組白云巖主要在70～120 ℃，對應(yīng)的白云巖化流體的δ18O(SMOW)在2‰～6‰，元壩氣田的長興組白云巖主要在100～135 ℃，對應(yīng)的白云巖化流體的δ18O(SMOW)在4‰～8‰。按照前人研究成果，早三疊世的古海水溫度高達(dá)35 ℃左右[43]，按照古地溫梯度3 ℃/100 m，普光氣田白云巖的形成深度在1 100～2 800 m，元壩氣田白云巖的形成深度在2 100～3 300 m。

圖3 四川盆地東北部地區(qū)元壩(YB)氣田和普光(PG)氣田長興組-飛仙關(guān)組白云巖的主要巖石結(jié)構(gòu)類型Fig.3 Major dolostone texture patterns of P2c-T1f in the Yuanba (YB) and Puguang (PG) gas fields in northeastern Sichuan Basina. YB2井，P2c,埋深6 550.3 m,泥-粉晶白云巖；b. YB102井，P2c,埋深6 773.4 m,細(xì)晶白云巖；c. YB123井，P2c,埋深6 944.0 m,殘余生屑白云巖；d. PG12井，T1f2,埋深6 006.7 m,粉晶白云巖；e. PG2井,T1f1,埋深5 066.0 m，中晶白云巖；f. PG2井,T1f2,埋深4 946.8 m，殘 余顆粒白云巖

圖4 四川盆地東北部地區(qū)元壩氣田和普光氣田白云巖的氧同位素(δ18O)與團(tuán)簇同位素溫度(TΔ47)關(guān)系Fig.4 Relationship of δ18O and TΔ47 of dolostones from the Yuanba and Puguang gas fields in northeastern Sichuan Basin

顯然，這與前人研究得出的川東北地區(qū)長興組-飛仙關(guān)組白云巖為早期滲透回流成因[27-29]的觀點存在較大差異。根據(jù)前人研究，長興組-飛仙關(guān)組白云巖主要發(fā)育在臺緣高能礁灘相帶[27]，容易遭受大氣淡水溶蝕，形成大量的非選擇性溶蝕孔隙，比如鮞粒的鑄模孔和生物的體腔孔，而且現(xiàn)今的殘余鮞粒白云巖或殘余生屑白云巖也保留了這些早期溶蝕孔隙(圖3c，f)；此外，這些溶蝕孔隙在縱向上表現(xiàn)一定的旋回性，即在每個高頻旋回的中、上部容易發(fā)育大氣淡水淋濾相關(guān)的非選擇性溶蝕孔隙[27,30, 44-48]，保留了早期灰?guī)r遭受大氣淡水淋濾產(chǎn)生的孔隙特征的縱向變化。這些巖石學(xué)特點表明白云巖化發(fā)生在較早的階段，否則這些大氣淡水溶蝕孔隙會在隨后的埋藏階段發(fā)生膠結(jié)作用被破壞,從而在現(xiàn)今的白云巖儲層中難以保留。另外，東側(cè)臺地的長興組-飛仙關(guān)組白云巖的Sr同位素與飛仙關(guān)組早期海水的Sr同位素在相同分布范圍[28]，表明白云巖化流體主要為飛仙關(guān)組早期流體。而且東側(cè)孤立臺地內(nèi)部在飛仙關(guān)組二段沉積期發(fā)育蒸發(fā)臺地，可以提供充足的富Mg離子的高鹽度鹵水[32]，因此,地質(zhì)和地球化學(xué)特征均支持鹵水滲透回流的早期白云巖化模式。

本研究通過Δ47直接獲得的白云石生長溫度(TΔ47)應(yīng)該不是真實的白云巖化的溫度，而是白云巖的視平衡溫度。碳酸鹽礦物的Δ47主要受到了重結(jié)晶和高溫固態(tài)重置的影響[22-23,41]，從而改變礦物的TΔ47,由此獲得的礦物的生長溫度為礦物的視平衡溫度。重結(jié)晶作用是碳酸鹽巖中常見的成巖作用，可以在較大的溫度范圍發(fā)生。四川盆地長興組-飛仙關(guān)組白云巖從泥-粉晶到粗晶的糖粒狀白云巖均有發(fā)育(圖3)，表明發(fā)生了不同程度的重結(jié)晶作用,而且泥-粉晶白云巖的TΔ47最低，晶粒較粗的白云巖的TΔ47較高，表明重結(jié)晶作用影響了Δ47的分布，即現(xiàn)今白云巖的TΔ47應(yīng)該是白云巖化之后發(fā)生的重結(jié)晶之后的平衡溫度，而不是白云巖化發(fā)生時期的溫度。此外，白云巖在晚期的深埋過程經(jīng)歷了200 ℃以上的高溫[33-34]，按照Lloyd等的研究[24]，晚期高溫可導(dǎo)致白云石中的13C18O16O發(fā)生固態(tài)重置，導(dǎo)致TΔ47進(jìn)一步偏高。因此，用Δ47獲得的白云石的TΔ47往往是重結(jié)晶和固態(tài)重置之后的視平衡溫度，需要評估重結(jié)晶和固態(tài)重置的影響以較準(zhǔn)確地恢復(fù)白云石的形成溫度和白云巖化流體的δ18O。

4.2 方解石和白云石的固態(tài)重置過程

對于方解石和白云石的固態(tài)重置動力學(xué)研究，目前主要有2個模型：缺陷-平衡模型[22,49]以及固態(tài)擴(kuò)散-交換模型[23]。盡管模型的研究思路存在差異，但是都認(rèn)為方解石和白云石的固態(tài)重置效應(yīng)存在較大的差異。參考普光氣田的埋藏?zé)嵫莼瘹v史，以四川盆地長興組-飛仙關(guān)組為例，假定地層溫度在120 Ma達(dá)到200～220 ℃，然后逐漸降溫至120 ℃左右[33]，采用Stolper and Eiler提出的固態(tài)擴(kuò)散-交換模型[23]，可得出方解石和白云石的固態(tài)重置演化路徑(圖5a)。

對于方解石而言，當(dāng)埋藏溫度(環(huán)境溫度)小于100 ℃,隨著埋藏溫度增加，方解石未發(fā)生固態(tài)重置，其TΔ47保持不變；當(dāng)埋藏溫度在100～200 ℃時，方解石開始發(fā)生部分固態(tài)重置，其TΔ47會隨著環(huán)境溫度的升高而逐漸升高，并不斷接近環(huán)境溫度；當(dāng)埋藏溫度大于200 ℃時，方解石發(fā)生完全固態(tài)重置，其TΔ47與環(huán)境溫度達(dá)到平衡；隨著晚期的抬升降溫，方解石發(fā)生再重置作用，其TΔ47也會逐漸降低至150～160 ℃發(fā)生封閉，之后不再隨著埋藏溫度的降低而降低(圖5a)。對于白云石而言，在埋藏溫度小于150 ℃時，白云石不會發(fā)生固態(tài)重置作用，其TΔ47保持不變；當(dāng)埋藏溫度在大于150 ℃時，白云石開始發(fā)生固態(tài)重置作用，其TΔ47會逐漸增加；當(dāng)埋藏溫度達(dá)到220 ℃時,其TΔ47會逐漸增加至120 ℃，之后隨著晚期的抬升降溫過程，白云石的TΔ47會稍有降低至110 ℃(圖5a)。根據(jù)Lloyd等的研究[24]，當(dāng)埋藏溫度達(dá)到250～300 ℃時，白云石的TΔ47才會與環(huán)境溫度達(dá)到平衡。

圖5 四川盆地長興組-飛仙關(guān)組不同初始溫度的白云石和方解石固態(tài)重置模型Fig.5 Solid-state reordering model of calcite and dolomite with diverse initial temperatures of P2c and T1f in the Sichuan Basina.最大地層溫度為250 ℃，白云石和方解石；b.最大地層溫度為200 ℃，白云石

四川盆地的普光氣田和元壩氣田長興組-飛仙關(guān)組儲層發(fā)育大量的固體瀝青，天然氣主要為原油裂解氣，其最大埋藏溫度應(yīng)該超過200 ℃[33-34]。白云石發(fā)生固態(tài)重置作用的可能性極大，因此有必要根據(jù)白云石的固態(tài)重置的動力學(xué)模型，恢復(fù)重置前的TΔ47，便于獲得成巖流體的信息。普光氣田的現(xiàn)今地層溫度在120 ℃左右，假定地層最大溫度在200 ℃左右[33]，對于不同的重結(jié)晶溫度，其在固態(tài)重置之后的溫度也存在一定的差異性。如果白云石在50 ℃發(fā)生重結(jié)晶平衡，發(fā)生固態(tài)重置之后的平衡溫度在90～100 ℃；如果白云石在100 ℃發(fā)生重結(jié)晶平衡，發(fā)生固態(tài)重置之后的平衡溫度在120～130 ℃(圖5b)。按照現(xiàn)今的普光氣田的白云巖的視平衡溫度接近120 ℃(圖4)，與白云石在90 ℃達(dá)到重結(jié)晶平衡再發(fā)生固態(tài)重置的結(jié)果比較吻合(圖5b)。因此，按照這個固態(tài)重置的演化模型，可以認(rèn)為固態(tài)重置導(dǎo)致普光氣田的白云巖的溫度增加了30±5 ℃(1σ)。元壩氣田的現(xiàn)今地層溫度在150 ℃左右，晚期降溫過程導(dǎo)致白云巖的TΔ47的降幅要低于普光氣田，固態(tài)重置導(dǎo)致白云巖溫度增加了35±5 ℃(1σ)。

4.3 白云巖化流體的δ18O與來源

經(jīng)過固態(tài)重置恢復(fù)之后的TΔ47如圖6所示，普光氣田的白云巖的平衡溫度在40～100 ℃，元壩氣田的長興組白云巖在60～100 ℃。經(jīng)固態(tài)重置恢復(fù)之后的TΔ47主要受到了重結(jié)晶作用的影響，并且隨著重結(jié)晶作用的進(jìn)行，礦物的氧同位素變負(fù)(圖6)，而對應(yīng)流體的δ18O基本保持不變，即不同程度重結(jié)晶的白云石其生長流體的δ18O是相同的，表明重結(jié)晶作用是在相對封閉的體系中進(jìn)行。因此，重結(jié)晶白云石的生長流體的δ18O可以代表初始白云巖化流體的性質(zhì)。這與該地區(qū)在飛仙關(guān)組末期發(fā)育區(qū)域性的膏鹽巖蓋層(圖2)，產(chǎn)生一個流體相對封閉的成巖體系是吻合的。因此，普光氣田白云巖化流體的δ18O主要分布在0～2‰，元壩氣田白云巖化流體的δ18O主要在0～4‰(圖6)，均重于晚二疊世—早三疊世海水的δ18O(-2.2‰～-1.2‰)[19]。

圖6 固態(tài)重置前的四川盆地元壩氣田和普光氣田白云巖的δ18O與TΔ47關(guān)系Fig.6 Relationship of δ18O and TΔ47 of dolostones experienced no solid-state reordering from the Yuanba and Puguang gas fields in the Sichuan Basin

根據(jù)自然界中不同流體的δ18O分布，可知0～4‰的流體主要來源于蒸發(fā)的高鹽度鹵水(圖7)，這進(jìn)一步從流體性質(zhì)上確定了該地區(qū)的流體來源，支持了前人提出的鹵水回流白云巖化模式。更為重要的是，西側(cè)臺地的元壩氣田的白云巖化流體來源同樣是蒸發(fā)鹵水，但是長興組-飛仙關(guān)組早期并沒有同期的蒸發(fā)鹽發(fā)育，僅在飛仙關(guān)組末期發(fā)育蒸發(fā)鹽。因此，西側(cè)臺地的白云巖化流體應(yīng)該主要來源于飛仙關(guān)組晚期的蒸發(fā)海水,并且西側(cè)臺地的長興組白云巖要稍晚于東側(cè)臺地，這與元壩氣田長興組白云巖的平衡溫度要高于東側(cè)普光氣田的認(rèn)識高度吻合(圖6)。至于飛仙關(guān)組末期的蒸發(fā)海水是如何進(jìn)入長興組并發(fā)生白云巖化，還需要結(jié)合地層格架和白云巖的分布特征，做進(jìn)一步的研究。

圖7 不同流體的δ18O與川東北地區(qū)長興-飛仙關(guān)組白云巖化流體的δ18O分布Fig.7 Distribution of the δ18O in the P2c and T1f dolomitizing fluids in northeastern Sichuan Basin

5 結(jié)論

1) 白云石的團(tuán)簇同位素溫度(TΔ47)在白云化之后容易受到重結(jié)晶作用和高溫固態(tài)重置的影響而發(fā)生改變。當(dāng)?shù)貙拥淖畲舐癫販囟瘸^150 ℃，利用TΔ47來恢復(fù)白云巖化流體的δ18O，必須考慮固態(tài)重置和重結(jié)晶作用的影響。

2) 普光氣田和元壩氣田長興組-飛仙關(guān)組白云巖的TΔ47在70～130 ℃，是重結(jié)晶作用和固態(tài)重置之后的白云巖的視平衡溫度。高溫固態(tài)重置作用使得白云巖的平衡溫度增加了30～35 ℃，經(jīng)固態(tài)重置恢復(fù)之后的白云巖化流體的δ18O在0～4‰，重于同期海水的δ18O，表明白云巖化流體應(yīng)為高鹽度的蒸發(fā)流體。