劉可 楊超越 楊安 葉輝 劉琴

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司川西北氣礦 3.中國(guó)石油遂寧天然氣凈化有限公司

近年來(lái)，隨著國(guó)家清潔能源戰(zhàn)略的穩(wěn)步推進(jìn)，我國(guó)對(duì)商品天然氣的氣質(zhì)要求越來(lái)越嚴(yán)格，并于2018年11月發(fā)布了GB 17820-2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)，其中，對(duì)于商品天然氣中總硫質(zhì)量濃度的要求由GB 17820-2012《天然氣》中規(guī)定的≤200 mg/m3降至≤20 mg/m3，給天然氣生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)了一定的壓力[1-2]。就川渝地區(qū)而言，部分天然氣凈化廠原料氣中有機(jī)硫質(zhì)量濃度超過(guò)30 mg/m3，使用現(xiàn)有的MDEA類溶劑脫硫難以達(dá)到總硫質(zhì)量濃度≤20 mg/m3的要求，必須將溶劑更改為物理-化學(xué)溶劑體系，以提高對(duì)有機(jī)硫的脫除率[3-5]。

雖然物理-化學(xué)溶劑體系已較為成熟，國(guó)內(nèi)外也有多套天然氣處理裝置采用該體系，但這些裝置在設(shè)計(jì)建造時(shí)均未針對(duì)如此嚴(yán)格的總硫含量要求，無(wú)需考慮有機(jī)硫深度脫除問(wèn)題[6]。因此，不管是溶劑開發(fā)商還是設(shè)計(jì)單位，均對(duì)天然氣中低濃度有機(jī)硫的深度脫除缺乏經(jīng)驗(yàn)。中國(guó)石油西南油氣田公司在氣質(zhì)達(dá)標(biāo)改造過(guò)程中也出現(xiàn)過(guò)采用物理化學(xué)溶劑后有機(jī)硫脫除率不理想的問(wèn)題，由于國(guó)內(nèi)外可參考的文獻(xiàn)很少，鮮有類似的應(yīng)用案例，只能通過(guò)室內(nèi)理論研究結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工藝調(diào)整的方法推進(jìn)整改工作。以下重點(diǎn)闡述在整改過(guò)程中對(duì)于有機(jī)硫吸收動(dòng)力學(xué)方面積累的一些新的認(rèn)識(shí)。

1 砜胺溶液脫除有機(jī)硫的機(jī)理

砜胺溶液由環(huán)丁砜、醇胺和水組成，因此，同時(shí)兼具物理溶劑法和化學(xué)溶劑法的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)。

砜胺法溶液中醇胺和其他活性組分對(duì)有機(jī)硫酸性組分的吸收主要為化學(xué)吸收;砜胺溶液吸收有機(jī)硫酸性組分是物理溶解與化學(xué)吸收作用的總和，具有良好的脫有機(jī)硫能力。

砜胺溶液對(duì)H2S的吸收主要是其中胺液對(duì)H2S的吸收。MDEA脫除H2S屬于弱酸弱堿中和反應(yīng)，是一種快速的質(zhì)子反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，屬于化學(xué)吸收控制的吸收過(guò)程。

在我國(guó)天然氣凈化廠中，原料氣中的有機(jī)硫主要以羰基硫(COS)和甲硫醇(CH3SH)為主，部分凈化廠還含有少量乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇及二硫化碳(CS2)等。本節(jié)重點(diǎn)考察砜胺溶液對(duì)有機(jī)硫(COS和硫醇)的脫除機(jī)理。

1.1 COS脫除機(jī)理

根據(jù)脫除過(guò)程本質(zhì)上的不同，可將砜胺溶液對(duì)COS的溶解脫除作用區(qū)分為物理溶解、化學(xué)吸收和催化水解反應(yīng)后再吸收[7]。

1.1.1物理溶解

COS在水中的溶解度較低，主要靠環(huán)丁砜對(duì)COS進(jìn)行物理溶解，其氣液相基本符合亨利定律。

1.1.2化學(xué)吸收

COS的分子結(jié)構(gòu)與CO2類似，與伯醇胺和仲醇胺直接反應(yīng)的機(jī)理遵從類似CO2的反應(yīng)機(jī)理，堿性較強(qiáng)的伯胺和仲胺能與COS反應(yīng)生成相應(yīng)的硫代氨基甲酸鹽，基于生成兩性離子的反應(yīng)式如下：

伯胺:2RNH2+COS=RNHCOS-+RNH3+

(Ⅰ)

仲胺:2R2NH+COS=R2NCOS-+R2NH2+

(Ⅱ)

對(duì)于叔胺而言，分子中不存在可供直接反應(yīng)的活潑H原子，只能在水分子參與的條件下進(jìn)行反應(yīng)，總反應(yīng)式見式(Ⅲ)。

R3N+COS+H2O=R3NH++HCOOS-

(Ⅲ)

胺液對(duì)COS的吸收是一個(gè)因有反應(yīng)而獲得增強(qiáng)的氣液傳質(zhì)過(guò)程。因此，在整個(gè)過(guò)程中包含了物理性的傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)步驟。當(dāng)然，這兩個(gè)步驟不是孤立進(jìn)行的，傳質(zhì)為化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生提供了條件，而化學(xué)反應(yīng)又反過(guò)來(lái)加速了傳質(zhì)過(guò)程。但對(duì)于COS在吸收過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)和物理溶解各自所占的比例，目前還主要停留在定性解釋上，缺乏定量數(shù)據(jù)的支撐。

1.1.3催化水解反應(yīng)后再吸收

COS的分子結(jié)構(gòu)為線性分子，可以在高溫下或催化劑存在的情況下水解。反應(yīng)方程式見式(Ⅳ)。

COS+H2O=H2S+CO2

(Ⅳ)

當(dāng)COS水解為H2S和CO2后容易脫除，但低溫下COS水解反應(yīng)的速率較慢，在25 ℃下的擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.001 1 s-1。

1.2 硫醇脫除機(jī)理

Bedell S A 等[8]認(rèn)為硫醇在混合溶劑中的溶解過(guò)程可以用圖1表示。由圖1可知，硫醇的溶解是由物理溶解和化學(xué)溶解兩部分組成的。物理溶解量與溫度、壓力有關(guān)；化學(xué)溶解量等于硫醇在胺液中形成的硫醇鹽(RS-)的溶解量。

1.2.1物理溶解

硫醇在物理溶劑中的溶解度取決于體系的亨利常數(shù)，亨利常數(shù)越小，則溶解度越大。表1列舉了CH3SH在醇胺及砜胺溶液中的亨利常數(shù)，可見加入30%(w)環(huán)丁砜后的砜胺溶液，亨利常數(shù)比MDEA水溶液明顯降低，說(shuō)明環(huán)丁砜可大幅提高溶液對(duì)CH3SH的物理溶解。此外，從第2組和第5組數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)酸性氣體存在時(shí)，體系的亨利常數(shù)明顯升高，這說(shuō)明吸收了H2S和CO2后，會(huì)導(dǎo)致溶劑對(duì)CH3SH的吸收性能下降。

表1 CH3SH溶解于醇胺及砜胺水溶液的亨利常數(shù)(40 ℃)

1.2.2化學(xué)吸收

Rahman M A[9]探討了硫醇與醇胺可能的反應(yīng)方式，結(jié)果表明，醇胺分子很難與硫醇分子發(fā)生離子反應(yīng)，兩種分子之間可能形成一種Lewis酸堿加合物。以MEA為例，加合反應(yīng)式見式(Ⅴ)。

Bedell S A等[8]認(rèn)為，硫醇化合物也能與醇胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成相應(yīng)的硫醇鹽而溶解于溶液中，反應(yīng)式見式(Ⅵ)～式(Ⅷ)。

R3N+RSH?R3NH+RS-

(Ⅵ)

R2NH+RSH?R2NH2+RS-

(Ⅶ)

RNH2+RSH?RNH3+RS-

(Ⅷ)

但由于硫醇化合物的酸性比COS還弱，反應(yīng)速率更低，且醇胺化合物對(duì)硫醇分子的化學(xué)溶解性隨溶劑中酸性組分負(fù)荷的增加而迅速下降，當(dāng)醇胺的酸性組分負(fù)荷大于0.1 mol 酸氣/mol 醇胺時(shí)，醇胺水溶液對(duì)硫醇的化學(xué)溶解度迅速降至占物理溶解度的約10%。對(duì)于含CO2、有機(jī)硫的原料天然氣凈化工藝，溶劑中酸性組分負(fù)荷明顯大于0.1 mol 酸氣/mol 醇胺，因此，原料氣中的硫醇化合物主要依靠物理溶解進(jìn)行脫除，但醇胺化合物對(duì)硫醇的物理溶解性同樣較低。由于一般的醇胺化合物對(duì)硫醇分子的化學(xué)溶解性和物理溶解性均不理想，因此，總體脫除率不高，且隨著硫醇分子碳數(shù)的增加，硫醇化合物的酸性降低，脫除率顯著下降。故在砜胺溶劑體系中，硫醇的脫除主要靠環(huán)丁砜對(duì)其的物理溶解。

2 有機(jī)硫在物理化學(xué)溶劑體系的氣液平衡

有機(jī)硫在物理化學(xué)溶劑體系中的吸收實(shí)際上是一個(gè)氣液平衡問(wèn)題，達(dá)到平衡時(shí)的氣相濃度即為凈化氣中有機(jī)硫含量的最低值。中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了CH3SH和COS在甲基二乙醇胺-環(huán)丁砜類的物理-化學(xué)溶劑體系中的氣液平衡數(shù)據(jù)，見圖2～圖3。

根據(jù)平衡溶解度數(shù)據(jù)可以對(duì)天然氣凈化廠的氣液平衡狀態(tài)進(jìn)行估算。在吸收壓力為6.0 MPa、氣液比為700的條件下，原料氣中每100 mg/m3的有機(jī)硫被完全吸收后，液相中的溶解度增加0.07 g/L。在40 ℃下，氣相CH3SH分壓小于0.01 kPa，相對(duì)于6 MPa的總壓而言，CH3SH摩爾分?jǐn)?shù)僅約1×10-6。COS氣相平衡分壓稍高，但也不超過(guò)3×10-6。因此，從平衡角度分析，采用物理-化學(xué)溶劑體系吸收有機(jī)硫，可達(dá)到95%以上的脫除率。但事實(shí)表明，包括安岳天然氣凈化廠、中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠引進(jìn)分廠和渠縣分廠在內(nèi)的多個(gè)天然氣凈化廠的物理化學(xué)溶劑實(shí)際有機(jī)硫脫除率遠(yuǎn)未達(dá)到此水平。其原因是在脫硫吸收塔中有限的氣液接觸時(shí)間內(nèi)，整個(gè)體系未達(dá)到氣液平衡狀態(tài)，有機(jī)硫脫除率并非完全受氣液平衡的控制，而是在較大程度上受到動(dòng)力學(xué)的控制。

另外，從數(shù)據(jù)中也可以看出，高溫下CH3SH和COS的亨利常數(shù)增大數(shù)10倍，這也是有機(jī)硫能夠在再生塔中高溫低壓的條件下進(jìn)行有效解吸的原因。

3 氣液接觸時(shí)間對(duì)有機(jī)硫脫除效果的影響

眾所周知，動(dòng)力學(xué)在宏觀上表現(xiàn)為反應(yīng)/吸收速率的快慢。對(duì)于快反應(yīng)而言，在極短的時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到平衡，脫除率主要受平衡控制，例如H2S在MDEA水溶液中的吸收。但對(duì)于慢反應(yīng)而言，達(dá)到平衡需要相當(dāng)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，具體表現(xiàn)為脫除率隨著接觸時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸提高。一般情況下，由于吸收塔中的氣液接觸時(shí)間較為有限，往往難以達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，脫除率主要受動(dòng)力學(xué)的控制。

為了驗(yàn)證這一假設(shè)，在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)裝置上，通過(guò)改變吸收塔填料高度和原料氣處理量控制氣液接觸時(shí)間，考察氣液接觸時(shí)間對(duì)有機(jī)硫(CH3SH和COS各約50%)脫除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

當(dāng)氣液接觸時(shí)間從約50 s增加到380 s，有機(jī)硫脫除率從略高于40%大幅提升至>90%。相比之下，H2S脫除率并沒(méi)有明顯變化，在氣液接觸時(shí)間為50 s時(shí)，H2S脫除較為完全。這也充分說(shuō)明相比H2S而言，有機(jī)硫在物理-化學(xué)溶劑體系中的吸收速率慢得多，對(duì)氣液接觸時(shí)間的要求明顯高于H2S吸收。因此，動(dòng)力學(xué)控制是有機(jī)硫吸收的主要制約因素。

同樣，我們針對(duì)安岳天然氣凈化廠脫硫裝置采用砜胺溶劑的現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行數(shù)據(jù)也進(jìn)行了較為全面的分析，其中關(guān)于有機(jī)硫脫除率和接觸時(shí)間的關(guān)系如下。

圖5為現(xiàn)場(chǎng)裝置的COS脫除率/接觸時(shí)間和接觸時(shí)間的關(guān)系。從圖5中可以看出，接觸時(shí)間和COS脫除率/接觸時(shí)間存在很明確的關(guān)聯(lián)性。隨著接觸時(shí)間的增大，脫除率增加幅度(單位時(shí)間的增加率)下降，說(shuō)明吸收速率和待吸收組分的濃度呈正相關(guān)關(guān)系，這也符合慢反應(yīng)的吸收原理，從而證明COS的吸收確實(shí)是受動(dòng)力學(xué)控制。

對(duì)圖5的曲線進(jìn)行擬合，得到接觸時(shí)間和COS脫除率的關(guān)系式，見式(1)。

RtCOS=28.729 21×t0.285 76(R2=0.897 62)

(1)

式中：Rtcos表示COS隨時(shí)間變化的脫除率，%；t為接觸時(shí)間，s；R2為方差；該擬合關(guān)系式在5

得到此關(guān)系式后，在已知?dú)庖航佑|時(shí)間的前提下，可以計(jì)算出任一時(shí)間的COS脫除率。但必須說(shuō)明的是，這類擬合式只能針對(duì)特定的裝置進(jìn)行預(yù)測(cè)，而并非基于嚴(yán)格機(jī)理的普適性計(jì)算公式。

同樣，研究了安岳天然氣凈化廠CH3SH的脫除率/接觸時(shí)間與接觸時(shí)間的關(guān)系，見圖6。與COS不同，CH3SH并未表現(xiàn)出很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，這可能是由于現(xiàn)場(chǎng)工藝參數(shù)波動(dòng)、取樣干擾、分析誤差等因素對(duì)微量硫醇的影響較大，也可能是因?yàn)樵贑H3SH的吸收過(guò)程中，物理溶解的權(quán)重較大，而物理溶解受到塔內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)的影響更為明顯，無(wú)法顯示出明顯的規(guī)律性。但從整體情況來(lái)看，隨著接觸時(shí)間的增加，脫除率/接觸時(shí)間仍呈下降趨勢(shì)，也就是說(shuō)，CH3SH的吸收仍受動(dòng)力學(xué)控制。由于二者的吸收機(jī)理有所不同，對(duì)COS而言，化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)因素，添加促水解反應(yīng)活化劑，可以大幅度提高COS的脫除率。而對(duì)于CH3SH而言，吸收主要以物理溶解為主，低濃度下化學(xué)反應(yīng)較難發(fā)生，促進(jìn)水解的活化劑亦不能使CH3SH發(fā)生水解反應(yīng)，其作用僅是提高溶液體系堿性，對(duì)于CH3SH化學(xué)反應(yīng)速率的提升幅度極為有限。因此，僅添加促水解活化劑，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)CH3SH的深度脫除。

4 基于動(dòng)力學(xué)控制的有機(jī)硫吸收模型

在物理化學(xué)溶劑體系中，有機(jī)硫吸收為動(dòng)力學(xué)控制的慢反應(yīng)，可以按照慢反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征建立有機(jī)硫吸收的基本模型。

由于原料氣中的有機(jī)硫摩爾分?jǐn)?shù)為10-6級(jí)，對(duì)應(yīng)液相中有機(jī)硫含量也極低，因此，可假設(shè)其平衡符合亨利定律，由式(2)表示。

y=mx

(2)

式中：y為氣相摩爾組成；m為亨利系數(shù)；x為液相摩爾分?jǐn)?shù)。三者均無(wú)量綱。

將其代入填料塔傳質(zhì)單元數(shù)計(jì)算式，得到式(3)。

(3)

式中:A=L/mG為吸收因子，L和G分別為液相和氣相摩爾流量，kmol/s。假設(shè)新鮮貧液中有機(jī)硫濃度為0，即x2=0，則式(3)可進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到式(4)。

(4)

填料塔高度H為：

H=HOGNOG

(5)

其中傳質(zhì)單元高度HOG為：

(6)

式中：H為填料塔高度，m；HOG為傳質(zhì)單元高度，m；ky為氣膜傳質(zhì)系數(shù)，kmol/(m2·s)；a為填料的有效比表面積，m2/m3。

由以上各式得到

(7)

由于有機(jī)硫的吸收為慢反應(yīng)，根據(jù)Onda經(jīng)驗(yàn)式，此類反應(yīng)的Ky正比于G0.7，見式(8)。

Ky=kG0.7

(8)

將其代入式(7)，整理得到：

(9)

根據(jù)式(9)，在已知填料的比表面積a、填料高度H、氣相流率G、液相流率L的條件下，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出速率因子k和亨利系數(shù)m。同樣，也可根據(jù)入口有機(jī)硫摩爾分?jǐn)?shù)y1預(yù)測(cè)出口有機(jī)硫摩爾分?jǐn)?shù)y2。

表2中列入了MDEA水溶液(文獻(xiàn)值)和砜胺溶劑(回歸值)的速率因子k和亨利系數(shù)m[10]。

表2 MDEA和砜胺溶劑的速率因子k和亨利系數(shù)m

由表2中數(shù)據(jù)可知，砜胺體系吸收有機(jī)硫的速率因子比MDEA高，但提高幅度并不大。而亨利系數(shù)相比MDEA水溶液有明顯降低，說(shuō)明在平衡狀態(tài)下，與MDEA溶劑相比，砜胺溶劑的有機(jī)硫脫除率大幅提高，但由于速率因子相差不大，吸收速率并未明顯加快，故需要較長(zhǎng)的氣液接觸時(shí)間以達(dá)到平衡，從而可提高有機(jī)硫脫除率。

有機(jī)硫脫除率η可根據(jù)式(10)計(jì)算。

(10)

考慮溫度、壓力、填料高度等因素，結(jié)合氣體狀態(tài)方程，可以根據(jù)摩爾流量G計(jì)算出氣液接觸時(shí)間。有機(jī)硫脫除率和氣液接觸時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。從圖7可以看出，MDEA水溶液即使在氣液接觸時(shí)間>250 s時(shí)，有機(jī)硫脫除率仍不超過(guò)30%，這是由其本身的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)決定的。若將脫除率對(duì)接觸時(shí)間t求導(dǎo)可發(fā)現(xiàn)，隨著接觸時(shí)間的增加，有機(jī)硫脫除率不可能無(wú)限提高，而是趨于某一極限，該極限就是溶劑的有機(jī)硫脫除率上限，由亨利系數(shù)m和速率因子k共同決定，而砜胺體系的上限遠(yuǎn)高于MDEA水溶液，但必須達(dá)到較長(zhǎng)的氣液接觸時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)較高的有機(jī)硫脫除率。

需要說(shuō)明的是，在本計(jì)算模型中，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)有機(jī)硫脫除率均起到?jīng)Q定性作用，這與第2節(jié)中“物理化學(xué)溶劑體系的有機(jī)硫脫除率主要受動(dòng)力學(xué)控制”的結(jié)論并不矛盾。第2節(jié)的結(jié)論基于宏觀上的氣液平衡，在較短的時(shí)間內(nèi)無(wú)法達(dá)到氣液平衡時(shí)，脫除率主要受動(dòng)力學(xué)控制。而本節(jié)在推導(dǎo)過(guò)程中，氣液平衡規(guī)律作用在微觀狀態(tài)上，亨利系數(shù)越小，氣液傳質(zhì)界面上的推動(dòng)力越大，進(jìn)而會(huì)影響傳質(zhì)速率，而并非指整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到氣液平衡狀態(tài)。另外，本計(jì)算模型是根據(jù)基本原理推導(dǎo)的最簡(jiǎn)單的模型形式，對(duì)大多數(shù)影響條件做了簡(jiǎn)化處理，并且沒(méi)有考慮酸氣負(fù)荷、液相流態(tài)、氣體間相互作用等影響，直接用于計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)存在一定的偏差。但其表現(xiàn)出來(lái)的規(guī)律性是符合實(shí)際的，也是嚴(yán)格按照動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行推導(dǎo)的，具有一定的說(shuō)服力。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)裝置的模擬計(jì)算，需要進(jìn)一步優(yōu)化，充分考慮多種因素的影響，同時(shí)借助數(shù)學(xué)方法和計(jì)算機(jī)的運(yùn)算能力，并通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)對(duì)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行修正，才能建立更加準(zhǔn)確的計(jì)算模型。

5 結(jié)論

(1)有機(jī)硫在砜胺體系的吸收既包括物理吸收，又包括化學(xué)吸收。對(duì)于天然氣中常見的有機(jī)硫化合物，在CH3SH的吸收過(guò)程中，以物理吸收為主，兼有化學(xué)吸收；而對(duì)于COS，則以化學(xué)吸收為主。

(2)有機(jī)硫在砜胺體系的吸收主要受動(dòng)力學(xué)控制，符合慢反應(yīng)的特征，對(duì)氣液接觸時(shí)間有較高要求，短時(shí)間內(nèi)無(wú)法達(dá)到氣液平衡狀態(tài)。

(3)對(duì)這類體系可建立基于吸收動(dòng)力學(xué)的計(jì)算模型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)亨利系數(shù)m和速率因子k進(jìn)行回歸后，可用于預(yù)測(cè)有機(jī)硫脫除率。根據(jù)模型計(jì)算結(jié)果，物理化學(xué)溶劑對(duì)于有機(jī)硫的脫除率上限明顯高于MDEA水溶液，且脫除率和氣液接觸時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系，與實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)的規(guī)律相吻合。