赫廣雨，盛曉春，韓寧樂(lè)，李沐林，于海澤，黃會(huì)明，劉克明

(南昌工程學(xué)院 機(jī)械與電氣工程學(xué)院，江西 南昌 330099)

銅及其合金具有良好的力學(xué)性能以及優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能，在電子、交通、冶金及能源等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[1]。但其在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中存在穩(wěn)定性差、自身固有強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，難以滿足一些高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)π阅艿妮^高要求[2]。Cu-X合金一直是銅基材料的研究重點(diǎn)，其中X是體心立方(b.c.c)過(guò)渡族金屬或面心立方(f.c.c)金屬，在銅基體中加入b.c.c或f.c.c金屬元素能明顯提高材料的強(qiáng)度[3]。但過(guò)渡族金屬或其他金屬元素的加入會(huì)引起復(fù)合材料電阻率的增加，嚴(yán)重影響材料的導(dǎo)電性能[4-6]。近年來(lái)，碳纖維和碳納米管被逐漸應(yīng)用于銅基復(fù)合材料中，但碳纖維因界面潤(rùn)濕性差而限制了其良好性能的發(fā)揮[7-8]。碳納米管相比碳纖維在強(qiáng)度上有一定程度提高，但碳納米管在銅基體中易團(tuán)聚，與銅基體的界面結(jié)合及形態(tài)結(jié)構(gòu)差異等對(duì)材料的性能影響較大[9]，且碳納米管制備成本較高。

石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的二維納米級(jí)材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，是銅基材料的有效增強(qiáng)體?，F(xiàn)有研究表明，石墨烯可增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，但由于石墨烯在基體中的分散性與基體的界面結(jié)合等問(wèn)題，其增強(qiáng)幅度和效果有較大差異?；谏鲜鰡?wèn)題，本文主要綜述了石墨烯銅基復(fù)合材料的制備工藝及優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)石墨烯的有效分散、界面結(jié)合和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等進(jìn)行了分析，并對(duì)未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 制備工藝

目前，制備石墨烯銅基復(fù)合材料常用的方法主要有粉末冶金法、分子級(jí)混合法、化學(xué)氣相沉積法和電化學(xué)沉積法等。表1為四種方法的工藝路線及特點(diǎn)。為了使材料達(dá)到更好的復(fù)合效果，實(shí)際制備石墨烯銅基復(fù)合材料時(shí)往往采用兩種或兩種以上工藝組合。比如在一些研究中常采用分子級(jí)混合加化學(xué)氣相沉積和粉末冶金的組合工藝，有時(shí)還采用一些其他輔助手段，以達(dá)到預(yù)期實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1 常見石墨烯銅基復(fù)合材料制備工藝及特點(diǎn)Table 1 Preparation technology and characteristics of common graphene copper matrix composites

1.1粉末冶金法

粉末冶金法是一種傳統(tǒng)的固態(tài)模壓成型工藝，是指將基體和增強(qiáng)體均勻混合，然后模壓成型，并在高溫條件下燒結(jié)出復(fù)合材料的方法。粉末冶金法制備的材料往往存在很多內(nèi)部缺陷，為了使復(fù)合材料獲得更好的致密性，后續(xù)還需采用拉拔等手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行二次處理。N.V.Ponraj等[10]首先采用改良Hummers法制備GO(氧化石墨烯)，并將其加入到水溶液與用聚乙烯醇處理的銅粉混合，干燥后得GO/Cu復(fù)合粉體。然后將制備的GO/Cu復(fù)合粉在高溫下加熱，在氮?dú)鈿夥障逻€原為GNS(石墨烯納米片)/Cu粉末，并通過(guò)熱壓燒結(jié)將GNS/Cu粉末模壓成型。研究結(jié)果表明，GNS在銅基體中表現(xiàn)出良好的分散均勻性。粉末冶金法通常使用球磨和攪拌使材料均勻分散，使用模壓燒結(jié)使材料致密化。粉末冶金法制備的石墨烯銅基復(fù)合材料樣品通常為塊狀，其中石墨烯作為一道二維屏障，阻止復(fù)合材料內(nèi)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。但粉末冶金法也有一些弊端，當(dāng)添加石墨烯量較多時(shí)，石墨烯易團(tuán)聚，此外石墨烯與銅基體之間界面結(jié)合困難。

1.2 分子級(jí)混合法

分子級(jí)混合法是指通過(guò)Hummers法制備GO，將其在去離子水中與銅粉混合，在NaOH作用下氧化為GO/CuO，然后干燥并通入氫氣還原為金屬顆粒裝飾的RGO(還原氧化石墨烯)粉末的方法。分子級(jí)混合法得到的RGO具有很好的分散性，通常結(jié)合SPS法燒結(jié)成塊狀復(fù)合材料。H.Jaewon等[11]通過(guò)分子混合法和SPS制備了組織均勻的RGO/Cu納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，通過(guò)分子級(jí)混合法獲得的RGO/Cu復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度高達(dá)284 MPa，比純銅明顯更高。分子級(jí)混合法是在液態(tài)環(huán)境下進(jìn)行的，通過(guò)Hummers法獲得的GO具有較多的官能團(tuán)，保證了其在溶液中的均勻分散，后續(xù)的還原反應(yīng)使石墨烯與銅基體之間形成較好的界面結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。相比固態(tài)球磨，分子級(jí)混合法效果更好，后續(xù)燒結(jié)工藝可使制備的復(fù)合材料更加致密。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是指以一些含碳的有機(jī)物作為碳源，在某些催化劑的作用下，在金屬表面生成石墨烯的方法。 Y.K.Chen等[12]等選用PMMA(甲基丙烯酸甲酯)作為石墨烯的碳前體，使用高能球磨改變其表面差異，通過(guò)與銅粉共混、調(diào)控工藝參數(shù)等在銅粉表面逐漸生成石墨烯，然后采用熱壓燒結(jié)制成塊狀石墨烯復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到290 MPa和308 MPa，相比純銅有大幅度提高。與粉末冶金法相比，化學(xué)氣相沉積法在銅粉表面原位生成石墨烯，使其具有良好的分散性，同時(shí)制備的復(fù)合材料有較好的組織結(jié)構(gòu)，能有效阻止銅晶體內(nèi)部位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、提高力學(xué)性能。但其對(duì)設(shè)備要求較高，操作較為復(fù)雜，而且需在較高溫度下進(jìn)行，易使石墨烯結(jié)構(gòu)形態(tài)遭受破壞。

1.4 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是指采用脈沖反向交流電流使溶液中的金屬離子還原并沉積到基體上的方法。該方法利用氧化還原反應(yīng)，使離子在溶液中做目的性運(yùn)動(dòng)移向陰陽(yáng)極，從而得到沉積在電極棒上的復(fù)合材料混合鍍層。C.L.P.Pavithra等[13]以石墨為原料通過(guò)電化學(xué)剝落法合成氧化石墨烯，以硫酸銅作為電解液，在脈沖反向電流作用下，使銅離子和氧化石墨烯片逐漸周期性地移向陰極鈦棒表面，并沉積出硬度和彈性模量分別高達(dá)2.5 GPa和137 GPa的石墨烯納米復(fù)合箔片。在電沉積過(guò)程中，剝落后的氧化石墨烯含有官能團(tuán)，較易溶解在電解液中。電化學(xué)沉積法具有過(guò)程可控的優(yōu)點(diǎn)，可通過(guò)調(diào)節(jié)電流密度、脈沖時(shí)間和占空比等參數(shù)實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的均勻沉積和高致密度。此外，與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝不同，電化學(xué)沉積法可在較低溫度下進(jìn)行，從而較好地保留石墨烯的組織特性，而傳統(tǒng)燒結(jié)過(guò)程中石墨烯的結(jié)構(gòu)形態(tài)可能會(huì)因溫度過(guò)高遭到破壞。

2 關(guān)鍵技術(shù)

石墨烯是碳原子以sp2軌道雜化的二維材料，具有高的強(qiáng)度、優(yōu)異的導(dǎo)電性，近年來(lái)常被用作銅基材料增強(qiáng)體，以獲取更好性能的復(fù)合材料。石墨烯銅基復(fù)合材料的性能與石墨烯在基體中的分散、石墨烯與基體的界面結(jié)合及石墨烯的形態(tài)結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)。

2.1 有效分散

石墨烯是一種層狀的二維結(jié)構(gòu)材料，作為增強(qiáng)體與基體混合時(shí)易團(tuán)聚，從而降低復(fù)合材料的性能。因此，石墨烯在基體中的有效分散是提高石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料性能的關(guān)鍵技術(shù)。石墨烯分散按分散劑環(huán)境不同可分為固相分散、液相分散和固液分散。

固相分散使用最多的方法是粉末冶金法，其主要采用高能球磨使石墨烯均勻分散，并采用燒結(jié)使復(fù)合材料組織致密化。H.Y.Yue等[14]通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備了GO，采用高能球磨和熱壓燒結(jié)工藝制備了GNS/Cu，探究了球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，球磨時(shí)間不宜太長(zhǎng)或太短，球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)嚴(yán)重?fù)p害GNS的結(jié)構(gòu)，球磨時(shí)間過(guò)短不能使GNS在銅基體中有效分散。

液相分散常用的方法是分子級(jí)混合法，其介質(zhì)通常是水和乙醇。液相分散首先使用超聲波、電磁等物理手段攪拌石墨烯使其分散在液相介質(zhì)中，然后再放入銅粉，通過(guò)溶液中的化學(xué)反應(yīng)和隨后的輔助干燥手段制備石墨烯銅基復(fù)合材料。Y.T.Peng等[15]使用Hummers法制備GOS，然后采用分子級(jí)混合法和超聲輔助鍍銅等手段制備了石墨烯分散良好的GNS/Cu復(fù)合材料。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于GNS的疏水性，GNS與銅的結(jié)合非常困難。為了克服這一困難，研究者們常采用活化和敏化相結(jié)合的預(yù)處理手段提高GNS的催化活性，采用超聲輔助手段阻止RGNS的團(tuán)聚。

固液分散是將固相分散和液相分散相結(jié)合的方法，先將石墨烯與銅粉放入溶液中進(jìn)行攪拌，然后干燥并進(jìn)行球磨，通過(guò)控制攪拌和球磨時(shí)間實(shí)現(xiàn)有效分散。固液分散結(jié)合了固相和液相分散的優(yōu)勢(shì)，常被用于石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備過(guò)程。

2.2 界面結(jié)合

石墨烯由于比表面積較大、堆積密度較小，在與基體混合時(shí)易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，與基體的結(jié)合難度大，從而影響復(fù)合材料的性能。要使石墨烯的優(yōu)異性能在銅基復(fù)合材料中得到充分發(fā)揮，必須解決石墨烯與銅基體之間的界面結(jié)合問(wèn)題。良好的界面結(jié)合可以轉(zhuǎn)移載荷、阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)?，F(xiàn)階段關(guān)于提高石墨烯與銅基體界面結(jié)合的方法主要有生成Cu-O-C鍵和金屬Ni離子修飾等。

M.Wang等[16]采用芳香烴α-萘酚作為碳前體，利用α-萘酚中的羥基可化學(xué)吸附在銅粉上的特性，原位形成石墨烯銅基復(fù)合材料，抗拉強(qiáng)度高達(dá)477 MPa。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料的界面結(jié)合處有Cu-O-C鍵。Z.P.Xu等[17]通過(guò)第一性原理探究了單層石墨烯與鎳和銅的界面結(jié)合強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)石墨烯中的pz軌道與金屬Ni(111)的dz2軌道之間能較好耦合，且石墨烯與Ni(111)間的內(nèi)聚能和強(qiáng)度比與Cu(111)的高得多，因此，金屬Ni較Cu更易與石墨烯結(jié)合。而銅和鎳(111)具有相似的晶格常數(shù)，使得銅和鎳之間能形成良好的界面結(jié)合。Y.J.Mai等[18]將GO分散在去離子水中，在室溫下與Ni(NO3)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Ni(OH)2納米顆粒，并在GO納米片表面上形核和長(zhǎng)大，通過(guò)離心干燥及還原得到Ni-GNS納米復(fù)合粉，然后球磨熱壓燒結(jié)成Ni-GNS/Cu復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni修飾的GNS在銅基體中有很好的分散性，同時(shí)Ni作為潤(rùn)濕劑極大地提高了GNS與銅基體的相容性，從而增強(qiáng)了GNS與銅基體的界面結(jié)合。利用金屬Ni離子修飾石墨烯可明顯提高石墨烯銅基復(fù)合材料的界面結(jié)合性能，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著提升。

2.3 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

復(fù)合材料的強(qiáng)度和延展性通常是一對(duì)矛盾，表現(xiàn)為高強(qiáng)度低延展性或低強(qiáng)度高延展性。為進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯銅基復(fù)合材料的綜合性能，最大化發(fā)揮石墨烯作為增強(qiáng)體的作用，一些研究者對(duì)石墨烯銅基復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

D.B.Xiong等[19]受天然珍珠母啟發(fā)，采用浸漬工藝將二維石墨烯嵌入有序多孔銅預(yù)制件，形成類珍珠“磚-砂漿”結(jié)構(gòu)，通過(guò)擠壓制備石墨烯銅基復(fù)合材料。該方法實(shí)現(xiàn)了RGO在Cu中的均勻分散和取向，提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度和延展性。X.Zhang等[20]以NaCl輔助模板原位合成了裝飾有銅納米顆粒的3D石墨烯粉末，并在石墨模具中熱壓燒結(jié)成塊狀的3D石墨烯銅基復(fù)合材料。該方法避免了石墨烯納米片堆疊造成的石墨烯團(tuán)聚，使石墨烯和銅形成了良好界面結(jié)合。當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率分別達(dá)287 MPa和53.8%，與純銅相比有大幅提高。在石墨烯銅基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過(guò)程中，應(yīng)遵從石墨烯在銅基體中的規(guī)律取向、均勻分散和結(jié)構(gòu)完整等原則，以獲得滿足使用性能的復(fù)合材料。

3 結(jié)語(yǔ)

石墨烯作為理想增強(qiáng)相，在銅基復(fù)合材料中的應(yīng)用獲得了廣泛研究，并形成了一系列卓有成效的成果。石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備方法主要有粉末冶金法、分子級(jí)混合法、化學(xué)氣相沉積法及電化學(xué)沉積法等。石墨烯在銅基復(fù)合材料中作用的發(fā)揮主要取決于石墨烯在銅基體中的分散、石墨烯與銅基體的界面結(jié)合及石墨烯銅基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。目前，石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料研究盡管取得了一定進(jìn)展，但大多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，未來(lái)相關(guān)研究可能主要集中于以下幾個(gè)方面：1)探析石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備基礎(chǔ)，開發(fā)新的制備技術(shù)；2)研究石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的影響因素，構(gòu)建制備理論模型；3)結(jié)合石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模型，開發(fā)適于工業(yè)生產(chǎn)的新工藝。