段吉波 米海存

（1.中國葛洲壩集團水泥有限公司，湖北 武漢 430076；2.陜西常春藤環(huán)境科技有限公司，陜西 西安 710054）

0 引言

目前，我國工業(yè)大氣污染物的排放來源以煤電、鋼鐵和水泥等工業(yè)為主。僅以氮氧化物排放來說，煤電工業(yè)已經(jīng)完成氮氧化物超低排放改造，鋼鐵工業(yè)正在逐步推進超低排放技術(shù)改造，水泥工業(yè)已經(jīng)遠超煤電和鋼鐵工業(yè)，成為我國工業(yè)氮化物排放第一工業(yè)來源。水泥工業(yè)煙氣脫硝控制措施，已經(jīng)成為了是否能打贏“藍天保衛(wèi)戰(zhàn)”的關(guān)鍵。我國現(xiàn)行的《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB4915-2013）關(guān)于氮氧化物在重點地區(qū)的特別排放限值為320mg/m3，遠高于煤電工業(yè)氮氧化物50mg/m3的超低排放限值。2020 年以來，河北省、安徽省、河南省等地區(qū)相繼出臺地方水泥工業(yè)大氣污染物排放標準，氮氧化物排放限值進一步降低為100mg/m3，水泥工業(yè)氮氧化物排放標準的進一步收緊，將是未來發(fā)展趨勢。水泥工業(yè)已經(jīng)被國家列為“十四五”期間氮氧化物減排重點行業(yè)之一。如何有效降低水泥工業(yè)氮氧化物排放，成為現(xiàn)階段水泥工業(yè)綠色發(fā)展面臨的重大課題。本文針對水泥工業(yè)氮氧化物生成特點，結(jié)合氮氧化物控制技術(shù)現(xiàn)狀，對水泥工業(yè)煙氣脫硝技術(shù)進展進行了分析研究。

1 水泥工業(yè)氮氧化物生成特點

水泥工業(yè)氮氧化物的排放主要為一氧化氮和二氧化氮的混合物，其中一氧化氮占95%左右[1]。根據(jù)水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氮氧化物類型劃分，氮氧化物主要分為熱力型氮氧化物、燃料型氮氧化物和瞬時型氮氧化物三類。其中，熱力型氮氧化物占比最大；其次為燃料型氮氧化物；最小為瞬時型氮氧化物，可以忽略不計。研究表明，氮氧化物與碳氫化合物混合時，在陽光照射下可以產(chǎn)生酸雨、光化學(xué)煙霧，造成嚴重空氣污染，對人體健康、建筑物和生產(chǎn)設(shè)施等帶來嚴重危害。

2 水泥工業(yè)煙氣脫硝控制技術(shù)

水泥工業(yè)煙氣脫硝技術(shù)可以分為兩大類：一是源頭控制，通過采取種技術(shù)手段，控制燃燒過程中氮氧化物的生成，以低氮燃燒技術(shù)為代表。二是末端控制，即從煙氣中將氮氧化物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，主要技術(shù)有選擇性非催化還原技術(shù)、選擇性催化還原技術(shù)、飽和蒸汽低氨脫硝技術(shù)、液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)、分解爐外煤氣化低氮燃燒技術(shù)等。源頭控制技術(shù)雖然簡便易行，但是控制能力有限。隨著氮氧化物排放控制要求的逐漸提高，末端控制技術(shù)成為水泥工業(yè)氮氧化物達標排放的主要出路。

2.1 低氮燃燒技術(shù)

低氮燃燒技術(shù)是通過改變氧氣濃度、燃燒溫度、停留時間等燃燒條件的方法來降低氮氧化物的排放，主要包括低氮燃燒器技術(shù)、分級燃燒技術(shù)等。主要原理是通過在燃燒系統(tǒng)局部形成還原性氣氛來減少熱力型氮氧化物的生成，同時還可以利用固定碳、一氧化碳等還原性組分還原部分氮氧化物[2]。

2.1.1 低氮燃燒器技術(shù)

低氮燃燒器技術(shù)的基本原理是合理搭配一次空氣量與二次空氣量比例，盡量減少一次空氣量通過燃燒器，同時充分利用來自窯頭熟料冷卻器的二次空氣量。根據(jù)現(xiàn)有低氮燃燒器和燃燒控制技術(shù)水平，該方法一般能降低5%～30%的氮氧化物排放量[3]。

2.1.2 分級燃燒技術(shù)

分級燃燒技術(shù)的基本原理是在窯尾煙室和分解爐之間形成缺氧的還原氣氛，建立還原燃燒區(qū)，產(chǎn)生一氧化碳、甲烷、氫氣和固定碳等還原劑。窯尾煙氣中的氮氧化物和這些還原劑發(fā)生還原反應(yīng)，生成氮氣。同時，煤粉在缺氧的條件下燃燒也抑制了燃料型氮氧化物的產(chǎn)生，從而降低了氮氧化物的排放。該技術(shù)一般能降低30%～50%的氮氧化物排放量，但是難以滿足更高的排放標準。

2.2 選擇性非催化還原技術(shù)

選擇性非催化還原技術(shù)（Selective Non-Catalytic Reducation，簡稱SNCR技術(shù)）原理是在溫度850℃～1100℃區(qū)間內(nèi)，在無催化劑條件下，利用氨水（濃度為25%～30%）或尿素溶液（濃度為5%～10%）等為還原劑（反應(yīng)組分為NH3），選擇性地將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣和水等。主要化學(xué)反應(yīng)方程為式（1）和（2）。影響水泥工業(yè)SNCR 技術(shù)的脫硝效率的主要因素有反應(yīng)溫度、停留時間、還原劑的霧化效果、還原劑和煙氣混合程度等。

2.3 選擇性催化還原技術(shù)

選擇性催化還原技術(shù)（Selective Catalytic Reducation，簡稱SCR 技術(shù)）是在300℃～450℃的溫度范圍內(nèi)，在催化劑的作用下，利用氨水、液氨、尿素等還原劑（起作用的組分皆為NH3）選擇性地將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣。主要化學(xué)反應(yīng)方程為式（3）和（4）。廣泛應(yīng)用的催化劑以TiO2為載體，以V2O5或V2O5-WO3、V2O5-MoO3為活性成分。

2.4 飽和蒸汽低氨脫硝技術(shù)

蒸汽低氨脫硝技術(shù)是一種新型的飽和水蒸汽低氨燃燒脫硝技術(shù)，利用余熱鍋爐產(chǎn)生的水蒸汽作為氣化劑[4]。水蒸汽與煤粉一起從分解爐下錐體部位輸入，并與從回轉(zhuǎn)窯進入該部位的含有大量氮氧化物的高溫?zé)煔饣旌?，高溫氣化產(chǎn)生一氧化碳、氫氣、甲烷等還原性氣體。在借助生料中氧化鈣等堿性金屬氧化物的催化作用下，將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣。

2.5 液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)

液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)（Liquid Catalytic Reducation，簡稱LCR 技術(shù)）是一種利用物理、化學(xué)和催化方法處理煙氣，采用的催化劑為液態(tài)催化劑，主要包含兩種催化劑，分別為一氧化氮還原酶（NOR）和一氧化二氮還原酶（N2OR）[5]。該技術(shù)主要分為兩個反應(yīng)過程，煙氣在15℃～400℃的溫度范圍內(nèi)，一氧化氮還原酶將一氧化碳還原成一氧化二氮形成N-N 鍵，然后一氧化二氮在一氧化二氮還原酶的催化下，繼續(xù)還原成氮氣。

2.6 分解爐外煤氣化低氮燃燒技術(shù)

分解爐外煤氣化低氮燃燒技術(shù)是一種利用水泥窯爐高溫三次風(fēng)（700℃～1000℃）氣化煤粉產(chǎn)生還原性氣氛，從而將氮氧化物還原的技術(shù)[6]。在分解爐外外置煤粉預(yù)氣化爐，抽取10%～30%的三次風(fēng)和余熱鍋爐產(chǎn)生的部分飽和水蒸汽作為氣化劑，把原本進入分解爐中煤粉量的60%生成氣化煤氣，具有強烈的還原氣氛。將氣化爐產(chǎn)生的10%～20%的氣化煤氣輸入分解爐下錐體底部，這部分氣化煤氣可以將從回轉(zhuǎn)窯尾部進入到分解爐的煙氣中的氮氧化物還原成氮氣。

3 水泥工業(yè)煙氣脫硝技術(shù)展望

低氮燃燒技術(shù)是當(dāng)前應(yīng)用最廣、使用簡單且經(jīng)濟有效的煙氣脫硝控制技術(shù)，已經(jīng)普遍應(yīng)用于水泥工業(yè)。但是作為一種前端控制措施，受煤粉質(zhì)量、燃燒條件等因素限制，運行效果不穩(wěn)定，其脫硝效率僅為30%～50%，難以滿足更高的排放標準要求。

SNCR 脫硝技術(shù)工藝與裝備簡單，國內(nèi)水泥生產(chǎn)線都已經(jīng)運用了該技術(shù)，且成熟穩(wěn)定，系統(tǒng)運行阻力小，電耗低。受噴氨部位、氨與煙氣混合程度、反應(yīng)溫度、停留時間等因素影響，SNCR 脫硝效率較低，一般為60%左右，僅能滿足現(xiàn)行《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》，不能滿足超低排放標準要求。同時，SNCR 技術(shù)氨水用量較大，利用率僅為50%～60%，且存在氨逃逸現(xiàn)象，氨排放容易超標。

SCR 脫硝技術(shù)是一種高效的煙氣脫硝方法，脫硝效率可達89%～90%，能夠滿足超低排放標準的要求。根據(jù)SCR 脫硝反應(yīng)器安裝位置的不同，可以分為3 種不同的工藝流程，即高溫高塵布置方式、高溫低塵布置方式、低溫低塵布置方式。目前，工業(yè)應(yīng)用的大多數(shù)技術(shù)成熟且性能可靠的煙氣脫硝催化劑的適宜溫度范圍為320℃～420℃，因此SCR 脫硝反應(yīng)器大多選擇高溫高塵布置。但是，在高溫高塵煙氣中，催化劑面臨著容易磨損、堵塞等問題，甚至引起中毒和失活現(xiàn)象。同時，廢棄的催化劑還為危險廢物，處置難度大且處置成本高，水泥工業(yè)SCR 脫硝技術(shù)仍需要進一步改善。

飽和蒸汽低氨脫硝技術(shù)可以滿足《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB4915-2013）氮氧化物在重點地區(qū)的特別排放限值為320mg/m3的排放要求，但是不能進一步滿足超低排放的要求。液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)和分解爐外煤氣化低氮燃燒技術(shù)是近年來發(fā)展的新技術(shù)，依托于這兩種技術(shù)的脫硝項目，目前國內(nèi)僅有幾家單位處于試運用階段，脫硝效果還尚待驗證。

綜合考慮，充分采用源頭控制和末端控制相結(jié)合的技術(shù)，以低氮分級燃燒技術(shù)、飽和蒸汽低氨燃燒技術(shù)為基礎(chǔ)，采用SNCR 脫硝技術(shù)和SCR 技術(shù)組合式復(fù)合脫硝技術(shù)提高脫硝效率，將是未來水泥工業(yè)煙氣脫硝超低排放改造的發(fā)展方向。

4 結(jié)語

隨著水泥工業(yè)煙氣脫硝技術(shù)的逐步發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用，我國水泥工業(yè)氮氧化物排放總量逐年降低，但是減排幅度仍遠遠小于煤電工業(yè)。作為打贏“藍天保衛(wèi)戰(zhàn)”的重要舉措，我國煤電工業(yè)已經(jīng)率先完成了超低排放改造，鋼鐵工業(yè)超低排放改造也正穩(wěn)步推進，水泥工業(yè)全面推行超低排放改造（氮氧化物排放濃度≤100mg/m3）也將是必經(jīng)之路。水泥工業(yè)關(guān)系國家基礎(chǔ)建設(shè)和國計民生，因此，水泥工業(yè)煙氣脫硝不僅要考慮技術(shù)可行性，還需要考慮社會經(jīng)濟成本和環(huán)境綜合效益。深入系統(tǒng)研究水泥生產(chǎn)過程中氮氧化物的生成機理及影響因素，不斷研發(fā)適用于水泥生產(chǎn)工藝的煙氣脫硝技術(shù)，是水泥工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展，推進生態(tài)文明建設(shè)的必然要求。