楊 軼， 董欣然， 房澤旭， 周曉光， 田春貴

(1.東北林業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工與資源利用學(xué)院， 哈爾濱 150040； 2.黑龍江大學(xué)功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 哈爾濱 150080)

0 引 言

液相催化在有機(jī)合成和工業(yè)化學(xué)等領(lǐng)域起重要的作用。隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展，大量的有毒有害污染物被排放到水體中，導(dǎo)致形成含有毒有機(jī)污染物的廢水。這些污染物的消除和轉(zhuǎn)化對于環(huán)境保護(hù)和人體健康有重要的意義。其中，芳香族硝基化合物(硝基苯、硝基甲苯和硝基苯酚類化合物等)等是染料和增塑劑等的合成原料[1]。這些化合物由于存在硝基而具有高毒性、致突變性和致癌性等危害[2]。一些硝基化合物已被美國環(huán)境保護(hù)局(USEPA)列為優(yōu)先污染物。因此，迫切需要開發(fā)從水體中移除這些化合物的高效方法[3-4]。

通過光催化[5]和吸附[6]等技術(shù)可將水中有機(jī)污染物礦化成CO2和水或從水體中吸附移除。值得關(guān)注的是，硝基加氫還原后可以轉(zhuǎn)化為氨基，從而使芳香族硝基化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氨基化合物。比如4-硝基苯酚(4-nitrocatechol，4-NP)可以被加氫還原為4-氨基苯酚 (4-aminophenol，4-AP)。與4-NP相比，4-AP毒性低、易于在環(huán)境中降解轉(zhuǎn)化。此外，4-AP 是一種重要的醫(yī)藥和化工中間體，可用于合成解熱鎮(zhèn)痛藥和緩蝕劑等[7]。因此，4-NP還原為4-AP是不僅可消除水體污染，還可獲得高附加值的有機(jī)化合物。但由于高的活化能，該反應(yīng)在無催化劑的情況下并不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。因此，需要高效的催化劑輔助來降低活化能，提升反應(yīng)的速率[2]。貴金屬是加氫-脫氫反應(yīng)有效的催化劑[8]。2001年，Song等首次證實(shí)貴金屬催化劑可有效促進(jìn)4-NP加氫還原反應(yīng)[9]。目前，芳香族硝基化合物的還原方法包括光催化法[10]、水合肼還原法[11]、電化學(xué)還原法[12]以及硼氫化鈉還原法等[9]。其中，使用硼氫化鈉作為還原劑的液相加氫還原反應(yīng)體系由于其經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性等優(yōu)勢被大量研究。該反應(yīng)可在溶液中進(jìn)行，使還原轉(zhuǎn)化更綠色、安全。低溫反應(yīng)可以避免高壓和高溫反應(yīng)產(chǎn)生有害的偶氮和疊氮衍生物。同時(shí)，可使用紫外可見分光光度計(jì)等儀器方便地定量監(jiān)測。因此，該反應(yīng)在水中污染物去除、高附加值氨基芳香族化合物制備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，該反應(yīng)也是評價(jià)催化劑催化加氫反應(yīng)的一個(gè)方便有效的模型反應(yīng)。

該反應(yīng)上述特點(diǎn)使其近年來受到越來越多的關(guān)注。諸多因素影響芳香族硝基化合物加氫反應(yīng)的效果。其中，催化劑扮演著極為重要的角色，催化劑的成本、活性和穩(wěn)定性等是影響其實(shí)際應(yīng)用效果的幾個(gè)關(guān)鍵因素。以前的一些綜述對該體系進(jìn)行了總結(jié)，包括反應(yīng)機(jī)制[2]、銅基催化劑研究進(jìn)展[13]和各種催化體系早期進(jìn)展的簡介[14]等。貴金屬是研究最早的催化體系，一些綜述對貴金屬催化劑在該領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹[15]。Astru等對金基催化劑在該領(lǐng)域的研究進(jìn)行了總結(jié)和評述[16]。近年來，隨著研究的深入，研究者開發(fā)了一些構(gòu)建貴金屬基催化材料的新方法，構(gòu)建了一些更利于實(shí)際應(yīng)用的新結(jié)構(gòu)催化體系。鑒于此，本文總結(jié)了貴金屬基催化劑在該領(lǐng)域最新的研究進(jìn)展，重點(diǎn)對新型載體擔(dān)載(穩(wěn)定)的貴金屬催化劑、可磁性分離的催化劑和多組分協(xié)同催化劑進(jìn)行了介紹。本綜述有助于理解催化材料設(shè)計(jì)的基本原則，并深入了解其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)聯(lián)。

1 芳香族硝基化合物還原反應(yīng)機(jī)制

4-NP是研究最多的芳香族硝基化合物，將其還原為4-AP是被研究最多的反應(yīng)。由4-NP 到4-AP反應(yīng)的E0為-0.76 V，在無催化劑條件下受動(dòng)力學(xué)因素影響反應(yīng)不會(huì)自發(fā)進(jìn)行[17]。在水中BH-4的還原電位E0為-1.33 V，可以促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。硝基化合物還原到氨基化合物是多步的加氫過程，理解還原反應(yīng)的機(jī)制對于催化體系的設(shè)計(jì)十分必要。NaBH4在水中可以釋放氫氣(氫氣是多種反應(yīng)的氫源)。但是對于芳香族硝基化合物還原反應(yīng)來講，還原與BH-4和催化劑表面配位發(fā)生的氫化物轉(zhuǎn)移的過程有關(guān)[18-19]。Zhao等使用同位素溶劑(D2O)或者NaBD4方法，證明產(chǎn)物中的氫來自于質(zhì)子溶劑而不是來自硼氫化鈉[20]。在催化體系中，硼氫化鈉在水溶液中水解使溶液顯堿性，從而使4-NP去質(zhì)子化形成4-NP陰離子(4-NP-，λ= 400 nm)，該物種呈亮黃色，而產(chǎn)物4-AP沒有顏色，吸收峰位于317 nm左右。因此，可利用紫外-可見分光光度計(jì)監(jiān)測整個(gè)反應(yīng)過程，也可通過核磁共振(NMR)、紅外(IR)、色譜和熔點(diǎn)分析等進(jìn)行定性分析[2, 21]。

圖1 對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程[22]

Menumerov等研究表明，誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)溶解氧含量下降到臨界閾值以下，該值取決于催化劑的類型和結(jié)構(gòu)。當(dāng)初始氧含量低于臨界值時(shí)，無誘導(dǎo)期出現(xiàn)[28]。Strachan等發(fā)現(xiàn)，加氧后出現(xiàn)一個(gè)額外的誘導(dǎo)期，而用惰性氣體(Ar)等排除氧氣，沒有觀察到第二個(gè)誘導(dǎo)期。在反應(yīng)后的溶液中通入氧氣，會(huì)導(dǎo)致4-AP 轉(zhuǎn)化為4-NP[31]。Karuppusamy等研究發(fā)現(xiàn)，溶解氧濃度增大會(huì)導(dǎo)致硝基化合物的加氫速率降低[32]。這些研究都表明氧氣在催化反應(yīng)中具有重要的作用。

如前面所述，貴金屬膠體是用于硝基化合物加氫反應(yīng)比較早的催化劑。眾多的研究致力于調(diào)節(jié)未擔(dān)載的貴金屬顆粒的尺寸和形貌，研究催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。首先，降低尺寸可暴露更多的表面原子，從而更好地發(fā)揮催化性能。An等合成了Pd8簇，證明其可以用作高效的催化硝基加氫催化劑，并結(jié)合多種方法解釋了吸熱及動(dòng)力學(xué)有力的反應(yīng)路徑[33]。Rashid等使用過渡金屬Fe3+(Ni2+)等作為調(diào)節(jié)劑，制備了不同形貌的金納米顆粒，發(fā)現(xiàn)多面體的金具有比球形金更好的催化能力[34]。與球形的銀相比，銀樹枝狀納米晶具有更好的催化對硝基苯酚加氫的性能[35]。Xu等證明多孔四邊形的銀納米片比梭形的銀納米片具有更短的誘導(dǎo)時(shí)間和更好的催化性能[36]。

由于具有高的表面能，納米顆粒容易聚集長大，因而需要添加配體進(jìn)行保護(hù)。Neal等指出，粒子表面的配體種類影響催化性能[37]，這種影響在銀納米顆粒作為催化劑的體系中就被觀測到。聚丙烯酸(PAA)保護(hù)的銀具有好的催化硝基化合物加氫能力。但是，當(dāng)PAA被Glutathione (GSH)和Bovine serum albumin (BSA)置換形成相應(yīng)分子保護(hù)的納米顆粒后，催化活性明顯降低[38]。Zhou等采用四種含有不同堿基的DNA分子修飾金納米棒作為催化劑，發(fā)現(xiàn)與金有強(qiáng)作用的分子會(huì)降低其催化能力，而未修飾的金顆粒有最好的催化性能[39]。使用Dendrimer作為保護(hù)分子，Nemanashi等發(fā)現(xiàn)樹枝狀分子代數(shù)的增加會(huì)阻礙反應(yīng)分子與催化劑的接觸，降低反應(yīng)速率[40]。此外，共聚物大分子的類型影響金屬顆粒的尺寸，從而會(huì)影響所得材料的催化性能。Dai等使用三嵌段共聚物作為穩(wěn)定劑可以獲得尺寸均勻的金顆粒，而以相應(yīng)的PEG-PEI為穩(wěn)定劑獲得的金顆粒尺寸分布寬，影響性能的發(fā)揮[41]。此外，催化是表面反應(yīng)過程，因而對反應(yīng)物分子有高的親和能力有助于反應(yīng)的進(jìn)行。Cyganowski等發(fā)現(xiàn)，乙烯基團(tuán)(Vinyl)對硝基化合物的苯酚單元有高的親和能力，被其保護(hù)的金顆粒具有更好的催化能力[42]。

由于協(xié)同效應(yīng)，雙金屬比相應(yīng)的單金屬納米催化劑表現(xiàn)出更高的活性。Feng等制備了低量的鈀摻雜的鐵催化劑，顯著增強(qiáng)了硝基化合物加氫反應(yīng)性能[43]。Ghosh等合成了Pt-Ni合金納米催化劑，催化活性遠(yuǎn)高于Ni和Pt[44]。Zhang等將亞納米的釕沉積在超薄的鈀納米層上獲得Pd@Ru納米催化劑，性能與未擔(dān)載Ru的催化劑相比有顯著的增強(qiáng)[45]。Lv等采用協(xié)同模板策略合成了介孔結(jié)構(gòu)的鈀-硼合金顆粒，發(fā)現(xiàn)六方最密堆積結(jié)構(gòu)的鈀-硼合金比面心立方結(jié)構(gòu)的合金具有更好的催化性能[46]。Varshney等證實(shí)在銀中添加10%的鈀，催化性能會(huì)有顯著的增強(qiáng)，系列研究表明氫化物是加氫過程中的活性物種[47]。

Chu等的研究指出，以NaBH4為還原劑還原4-NP時(shí)，聚烯丙基酯多層支撐的AuPt合金NPs比Au和Pt單金屬表現(xiàn)出更高的催化活性[48]。Saikia等發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)的Cu或Pd相比，構(gòu)建Cu-Pd合金催化劑顯著提高了催化活性[49]。需要指出的是，表面活性劑吸附在金屬表面，盡管可以防止顆粒的聚集，但是同時(shí)也會(huì)影響反應(yīng)物接近催化劑表面，因而獲得表面“清潔”的金屬催化劑有利于性能發(fā)揮。Larm等以硼氫化鈉為還原劑制備了“裸露的”Au-Ag合金納米顆粒，展示了非常高的催化活性[50]。以激光融化法合成的鈀銅合金納米顆粒具有“清潔”的表面，展現(xiàn)出好的催化活性和穩(wěn)定性[51]。以未擔(dān)載的貴金屬納米顆粒為催化劑的體系相對簡單，有利于研究催化反應(yīng)機(jī)制。同時(shí)，由于納米顆粒在溶液中分散性比較好，容易形成穩(wěn)定的膠體，與反應(yīng)物有更好的接觸，從而有利于性能的發(fā)揮。但是，未擔(dān)載的催化劑回收比較困難，同時(shí)穩(wěn)定性差，容易聚集。因此，為了促進(jìn)材料在實(shí)際中的應(yīng)用，眾多的研究致力于開發(fā)擔(dān)載型的催化體系。

2 擔(dān)載型貴金屬催化劑

2.1 傳統(tǒng)碳載體

碳載體具有好的穩(wěn)定性，且形貌多變可調(diào)，是擔(dān)載金屬催化劑合適的載體材料。碳納米管和石墨烯等被用于擔(dān)載貴金屬，增強(qiáng)貴金屬的催化活性和穩(wěn)定性。Wang等合成了碳納米管(CNT)支撐的Au NP，促進(jìn)了4-NP在NaBH4水溶液中的催化轉(zhuǎn)化[52]。Xu等以聚(4-乙烯吡啶)嫁接的碳管為載體，鍵合特定尺寸的金顆粒，發(fā)現(xiàn)小尺寸的金顆粒 (3.9 nm)比大尺寸的金(15.6 nm)具有更好的性能[53]。石墨烯具有二維的結(jié)構(gòu)，有利于催化劑的穩(wěn)定和分散。Choi等通過靜電自組裝制備了金納米粒子-氧化石墨烯(Au-GO)雜化體[54]，該方法可以控制石墨烯片上Au納米顆粒的濃度，Au和GO的協(xié)同作用有助于提升硝基苯酚的還原性能。Ye等設(shè)計(jì)了氧化石墨烯擔(dān)載的小尺寸(約50 nm)的樹枝狀納米結(jié)構(gòu)Pt-Au納米顆粒[55]。引入石墨烯氧化物負(fù)載Pt-Au可以提供活性催化位點(diǎn)，改善電子轉(zhuǎn)移，從而提高催化活性。與未擔(dān)載的催化材料相似，納米粒子的大小和形態(tài)會(huì)影響到加氫催化性能。Wang等通過光還原的方法控制石墨烯載體擔(dān)載的銀納米顆粒的尺寸，發(fā)現(xiàn)石墨烯擔(dān)載的具有適中尺寸的銀顆粒(4.3 nm)比小尺寸(2.5 nm)和大尺寸(6.2 nm)的銀顆粒具有更高的催化速率和TOF數(shù)值。這與尺寸適中的銀顆?？梢越邮芨嗟碾娮?、同時(shí)暴露更多的表面有關(guān)[56]。

Han等以PVP為輔助試劑調(diào)節(jié)擔(dān)載的金屬顆粒的形貌，制備了銀納米線/氧化石墨復(fù)合體。與其他形貌的貴金屬/碳材料相比，性能有顯著的增強(qiáng)[57]。將具有還原能力的聚合多巴胺修飾在GO上，可以改善催化劑的穩(wěn)定性和分散性，而且由于多巴胺的還原能力，可以在不加入額外還原劑的條件下使金原位還原，有利于催化劑的合成和穩(wěn)定。與沒有多巴胺修飾的GO擔(dān)載的銀相比，多巴胺修飾的GO擔(dān)載的銀催化硝基化合物加氫的能力增強(qiáng)了15倍[58]。

2.2 石墨炔等新型碳載體

石墨炔(Graphdiyne, GDY)是繼石墨烯之后發(fā)現(xiàn)的碳的新同素異形體，近年來受到研究者的關(guān)注。獨(dú)特的sp-sp2碳原子和高度的π共軛結(jié)構(gòu)使其在催化和能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)有助于金屬催化劑的分散、穩(wěn)定和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。Qi等基于氧化石墨炔(GDYO)和金屬離子之間的電勢差，通過無電沉積法實(shí)現(xiàn)了鈀簇在GDYO上的穩(wěn)定擔(dān)載。所得的Pd/GDYO 催化硝基加氫反應(yīng)速率常數(shù)是相應(yīng)的Pd/MWNT的40倍，Pd/GO的11倍，商用Pd/C的5倍[59]。

通過載體修飾可以調(diào)節(jié)擔(dān)載鈀顆粒的尺寸，進(jìn)而提升性能。Yang等以芘修飾的石墨炔超細(xì)納米纖維為載體，經(jīng)無電沉積擔(dān)載鈀簇(< 1 nm)，其催化活性大幅度增強(qiáng)，催化能力為商用鈀/碳的300倍[60]。Li等在石墨烯上生長石墨炔獲得復(fù)合碳載體，通過濕化學(xué)法使單原子鈀擔(dān)載在復(fù)合載體上。所得材料對硝基化合物加氫有很好的催化性能，這與石墨烯和石墨炔之間的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)[61]。 Tan等將金納米顆粒擔(dān)載于石墨炔載體上，增強(qiáng)活性的同時(shí)，使穩(wěn)定性有顯著的提升[62]。

Nguyen等將5～15 nm的金顆粒擔(dān)載在碳氮層上，與單獨(dú)的金相比，復(fù)合體催化活性增強(qiáng)了約26倍，同時(shí)發(fā)現(xiàn)存在氯離子可以促進(jìn)性能的提升[63]。而且，在光輔助的條件下，該類材料的催化能力進(jìn)一步提升，這與金和碳氮之間強(qiáng)的相互作用帶來的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)[64]。該載體的性質(zhì)可以通過摻雜等方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而影響催化性能。Balakumar等以硫脲為原料制備了硫摻雜的碳氮(S-CN)，擔(dān)載金后用作催化硝基化合物加氫反應(yīng)的催化劑。S-CN也有一定的催化能力，但是與金結(jié)合后性能會(huì)有顯著的增強(qiáng)[65]。除了硼氫化鈉，水合肼也是常用的硝基芳香化合物加氫還原反應(yīng)催化劑。與前者相比，水合肼具有較低的價(jià)格。但是，還原劑自身的差異會(huì)使反應(yīng)溶劑等條件有所改變。比如，水合肼為還原劑時(shí)，通常以醇為反應(yīng)溶劑，同時(shí)反應(yīng)溫度比較高。將鈀與碳氮載體結(jié)合，以水合肼為還原劑，也可以實(shí)現(xiàn)一系列芳香族硝基化合物的加氫還原[66]。

2.3 多孔載體擔(dān)載的催化劑

多孔載體具有大的比表面，有利于催化劑的分散和穩(wěn)定，尤其是介孔的尺寸效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)一些化合物的選擇性催化。Sun等發(fā)展了原位合成方法，通過釕-氧鍵將釕原子穩(wěn)定在沸石五元環(huán)中，該材料可作為硼胺水解制氫以及硝基化合物加氫串聯(lián)反應(yīng)的高效催化劑[67]。將銀擔(dān)載在SBA-15上，調(diào)節(jié)參數(shù)可以獲得球形和棒形的顆粒，棒形的顆粒具有更好的催化能力[68]。以硅烷偶聯(lián)劑為修飾劑，F(xiàn)an 等將銀擔(dān)載在有序的介孔硅方塊顆粒上，可實(shí)現(xiàn)芳香族硝基化合物的高效加氫，這與介孔載體大的比表面有利于銀分散有關(guān)[69]。Yang 等采用浸漬法將金沉積在介孔碳上獲得金/介孔碳復(fù)合體，與未擔(dān)載的金相比，該材料展示了好的催化活性和穩(wěn)定性[70]。

Yang等基于乳液聚合方法合成了介孔碳球，原位擔(dān)載金顆粒后，在硝基化合物加氫反應(yīng)中展示出好的活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性[71]。樹脂具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，是良好的載體材料。Jiang等利用磺酸基團(tuán)與銀的相互作用將銀顆粒錨定在樹脂上，獲得銀/樹脂復(fù)合材料。磺酸基團(tuán)不僅可以穩(wěn)定銀顆粒，而且可以調(diào)節(jié)銀周圍的配位環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)性能和穩(wěn)定性的提高[72]。Kim等在油/水溶劑中處理聚合物膠球形成多孔膠球，并同步使銀離子包含在聚合物球中，經(jīng)乙醇還原形成銀納米顆粒。結(jié)果顯示，大孔更有利于催化性能的發(fā)揮，同時(shí)合金化可進(jìn)一步增強(qiáng)催化性能[73]。

對于擔(dān)載型催化劑，合金化同樣是提升應(yīng)用性能的一種有效手段。Budi等采用共浸漬法在SBA-16上擔(dān)載了超小的銀摻雜的鎳納米顆粒，在合適的條件下具有優(yōu)異的催化硝基化合物加氫性能(一分鐘之內(nèi)轉(zhuǎn)化完)[74]。將金屬包裹在介孔殼層中也可以增加其催化穩(wěn)定性。Lee等發(fā)現(xiàn)，鈴鐺型的Au@SiO2復(fù)合體隨著金內(nèi)核顆粒尺寸的降低，催化性能明顯增加[75]。

硝基化合物有多種異構(gòu)體和衍生物，合成對多種硝基化合物都具有好的催化能力的催化劑十分重要。同時(shí)，獲得具有高選擇催化能力的催化劑也是研究的重要方向。這要求精心設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)物分子有選擇地到達(dá)催化劑表面。Yin等設(shè)計(jì)合成了poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPA，聚N-異丙基丙烯酰胺)外層包覆的SiO2限域的銀顆粒微球，PNIPA外層可使硝基苯等分子進(jìn)入內(nèi)部接近金屬顆粒，而不允許對硝基苯酚等到達(dá)表面，從而實(shí)現(xiàn)選擇性催化[76]。

多孔物質(zhì)在材料中主要作為載體，實(shí)現(xiàn)催化劑的穩(wěn)定和分散。引入額外的組分構(gòu)建多元催化體系，可以調(diào)節(jié)金屬的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改善性能。Taratayko等在SBA-15上擔(dān)載緊密接觸的銀和氧化鈰，銀和氧化鈰之間存在強(qiáng)的相互作用，從而增強(qiáng)了其催化硝基化合物加氫反應(yīng)的能力[77]。Cheng 等以雜多酸簇為母體，實(shí)現(xiàn)小尺寸Mo2N在SBA-15上的均勻擔(dān)載。后負(fù)載的Pd可以外延生長在Mo2N上形成異質(zhì)結(jié)(圖2)，將其應(yīng)用于對硝基苯酚及其衍生物的加氫還原反應(yīng)，在貴金屬用量很低時(shí)，催化劑仍然具有優(yōu)異的催化性能[78 ]。Tian等采用綠色生物還原的方法制備了Pd/Mo2N-TiO2催化劑，用于4-NP選擇加氫合成4-AP。催化劑獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)特征以及Pd與Mo2N之間良好的協(xié)同效應(yīng)使其展示了高的催化活性[79]。

圖2 Pd-Mo2N/SBA-15三元協(xié)同催化材料的合成示意圖[78]

最近，研究人員開發(fā)了一些新結(jié)構(gòu)的多孔載體。Luo等通過協(xié)調(diào)輔助自組裝路線將Au25(SG)18封裝到ZIF-8框架中(Au25(SG)18@ZIF-8)，所制備的納米復(fù)合材料保留了ZIF-8基質(zhì)的高孔隙率，同時(shí)還展現(xiàn)了Au25(SG)18納米團(tuán)簇的催化性質(zhì)。研究指出，具有分離的Au25位點(diǎn)的Au25(SG)18@ZIF-8是一種有前途的催化劑[80]。Tan等將柱芳烴保護(hù)的金顆粒與二維的COF結(jié)合，構(gòu)建了二維的復(fù)合催化材料。與鉑/碳催化劑相比，該材料在催化活性和穩(wěn)定性等方面均具有顯著的優(yōu)勢[81]。同時(shí)，將磁性組分引入到復(fù)合催化體系中，可以改善催化劑的分離能力。Xu等將COF包覆在Fe3O4球上,獲得 Fe3O4@COF復(fù)合載體，然后通過原位還原使金擔(dān)載在載體上。這種三元結(jié)構(gòu)具有好的催化活性和穩(wěn)定性，并且能被磁性分離再使用[82]。Guo等將金催化劑擔(dān)載在鈰基MOF中，有效提升了金催化硝基化合物加氫反應(yīng)的能力[83]。需要注意的是，ZIF中的含碳配體熱解后形成的碳也可以有效保護(hù)金屬納米顆粒。Zhang等通過一步法合成含有鈷和銀的ZIF-67，熱解后轉(zhuǎn)化成 Co-Ag(n)@NC(N-摻雜的碳)，通過調(diào)節(jié)銀和鈷的比例(1∶ 1)，最終獲得了具有優(yōu)異性能的催化硝基化合物加氫的催化劑[84]。

3 含有磁性組分的催化劑

循環(huán)使用能力是影響催化劑實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要因素。鐵(鈷、鎳)等元素的單質(zhì)以及氧化物具有好的磁性，能夠通過外加磁場實(shí)現(xiàn)分離。因此，構(gòu)建含有這些組分的材料有助于催化劑的分離/再使用。Le等使用絲狀多孔納米二氧化硅擔(dān)載鎳金合金，其中鎳不僅可與金協(xié)同調(diào)節(jié)催化活性，還利于催化劑的磁性分離和回收[85]。Ao等依次將磁性氧化鐵和金顆粒擔(dān)載在多孔納米二氧化硅上，并包覆一層介孔二氧化硅，獲得兼具金的催化能力和四氧化三鐵磁性分離能力的催化劑。而且由于二氧化硅的保護(hù)，催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性[86]。Lin等基于種子生長方法合成了啞鈴狀的金-氧化鐵雜化體，發(fā)現(xiàn)金和氧化鐵界面的電子轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)了金的電子結(jié)構(gòu)，從而有效促進(jìn)了催化性能[87]。Cao等首先采用酚醛樹脂包覆氧化鐵，然后利用樹脂表面羥基基團(tuán)錨定銀離子，經(jīng)光還原形成銀納米粒子修飾的RF@Fe3O4。該催化劑用于對硝基苯酚還原反應(yīng)，展示出好的活性和再使用能力，同時(shí)對多種芳香族硝基化合物都有好的催化能力[88]。

Das等構(gòu)建的Fe3O4@PPy-MAA/Ag多元催化材料，具有好的催化硝基芳香族化合物加氫的能力，同時(shí)外加磁場回收再使用后，展現(xiàn)了好的性能[89]。采用類似的合成技術(shù)，Zeng等合成了Fe3O4@多巴胺(PDA)-金納米催化劑[90]。PDA有效地抑制了氧化鐵和金納米粒子在溶液中的聚集，核殼催化劑對硝基化合物還原表現(xiàn)出良好的催化活性。Shokouhimehr等制備了一種含有Pd修飾的磁性可回收的復(fù)合材料[91]。在鈀前驅(qū)體和鐵納米顆粒存在下，吡咯單體聚合同步促使形成鈀納米粒子。均勻的 2 nm Pd 納米顆粒均勻分散在復(fù)合材料的聚吡咯層上。復(fù)合催化劑可以使用磁鐵分離和回收，連續(xù)循環(huán)使用7次后，硝基苯的還原效率仍然在95%以上。這種復(fù)合催化劑中金屬的覆蓋度對性能有顯著的影響。Yang等利用種子生長方法合成了覆蓋度可控的Au/Fe3O4，發(fā)現(xiàn)適中的金覆蓋度的催化劑具有最優(yōu)的催化性能，這與高覆蓋度時(shí)的金顆粒尺寸大導(dǎo)致性能降低有關(guān)[92]。

氧化硅包覆四氧化三鐵可以增加穩(wěn)定性，同時(shí)利于銀顆粒的生長。Chi等使用PVP作為還原試劑和穩(wěn)定劑在復(fù)合載體表面生長了銀納米顆粒。通過外加磁場分離后，可以循環(huán)使用15次，沒有明顯的性能衰減[93]。這種金屬-氧化鐵復(fù)合催化劑的性能與其結(jié)構(gòu)相關(guān)。Lin等基于油胺配合物分解法制備了啞鈴狀和花狀的金-氧化鐵雜化體，發(fā)現(xiàn)啞鈴狀A(yù)u-Fe3O4材料的性能比花狀材料具有更好的催化硝基苯酚加氫性能，這與花狀雜化體中氧化鐵在外層包覆阻礙金與反應(yīng)物接觸有關(guān)[94]。催化是表面反應(yīng)過程，反應(yīng)物和催化劑有效接觸是提升催化能力的關(guān)鍵。Shang等首先在疏水的啞鈴形金-氧化鐵外層包覆氧化硅，經(jīng)熱處理移除表面有機(jī)物并刻蝕移除SiO2后獲得“裸露的”金-氧化鐵復(fù)合體。測試發(fā)現(xiàn)5 nm的金比8 nm的金具有更好的催化性能[95]。將多孔材料和磁性組分結(jié)合可以獲得多功能協(xié)同的催化材料。Yue和Deng等以Fe3O4和Fe3O4@RF微球等為模板，生長介孔氧化硅后再擔(dān)載金顆粒。復(fù)合材料結(jié)合了多孔材料豐富的孔有利于溶液擴(kuò)散以及磁性組分利于回收等特點(diǎn)，可用作硝基芳香族化合物加氫反應(yīng)催化劑[96-97]。這種復(fù)合材料集多種功能于一體，是很有前景的催化材料。

4 其他載體擔(dān)載的貴金屬催化劑

氧化物(氧化鈦、氧化鈰和氧化鎂等)也是擔(dān)載貴金屬的良好載體[98]。Gu等通過沉積-沉淀法，制備了TiO2和SiO2負(fù)載的Au催化劑。Zhou等基于檸檬酸配位的方法構(gòu)建了強(qiáng)耦合Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)，作為還原4-NP的催化劑，其展示了好的催化活性，經(jīng)過10次循環(huán)性能沒有明顯的降低[99]。更重要的是，可以通過氙燈的照射大幅度提高4-NP的轉(zhuǎn)化率。一系列的實(shí)驗(yàn)證明，光照能提高4-NP轉(zhuǎn)化率歸因于Ag的局域表面等離子體共振效應(yīng)，這種效應(yīng)可以在Ag納米粒子表面生成e-和h+以及局域熱場，從而促進(jìn)催化性能的提高，如圖3所示。

圖3 Ag/TiO2可見光輔助等離子增強(qiáng)4-NP還原反應(yīng)示意圖[99]

Cai等將Au/Cu 納米簇沉積在 MgO 粉末上，也可以獲得高穩(wěn)定性的催化劑。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)金和銅摩爾數(shù)接近時(shí)，催化性能最佳[100]。生物分子、天然礦物以及生物質(zhì)等價(jià)格便宜，自然可再生。Ding等以雞蛋殼衍生的碳酸鈣為載體，擔(dān)載金納米顆粒后，可用于催化還原對硝基苯酚類化合物[101]。此外，作為天然物質(zhì)的珍珠巖，也可以擔(dān)載銅納米顆粒，并用于催化芳香族硝基化合物還原反應(yīng)[102]。Narayanan等采用菌類輔助的方法將金顆粒沉積到大尺寸的玻璃珠上，用于硝基化合物加氫。由于玻璃珠大的尺寸，催化劑很容易從體系中分離，便于循環(huán)使用[103]。

納米顆粒與生物分子相互作用，可以制備具有特定功能的復(fù)合材料。蛋白具有豐富的基團(tuán)，因而可用于金屬納米顆粒的穩(wěn)定和組裝。Yu等證實(shí)，蛋白-鈀復(fù)合納米顆?？捎米鲗ο趸椒蛹託浞磻?yīng)的催化劑，具有好的活性和穩(wěn)定性。與一些表面活性試劑保護(hù)的納米顆粒相比，蛋白穩(wěn)定的催化劑在多次使用后催化性能沒有明顯的變化，顯示了生物分子作為納米顆粒穩(wěn)定骨架的優(yōu)勢和前景[104]。很多生物聚合物具有豐富的基團(tuán)，也可以用來穩(wěn)定金屬納米顆粒。Saha等以藻酸鈣為載體，通過光還原的方法實(shí)現(xiàn)了金和銀顆粒的擔(dān)載，形成聚合物凝膠穩(wěn)定的金屬顆粒，這種聚合物凝膠載體有助于催化劑的分離和再使用[105]。

5 結(jié)論和展望

芳香族硝基化合物加氫反應(yīng)在環(huán)境治理和醫(yī)藥等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。當(dāng)前的研究在貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、催化機(jī)制研究和穩(wěn)定性提升等方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是仍然有很多問題值得深入研究。首先，開發(fā)低成本、高效的催化劑替代貴金屬基催化劑是該領(lǐng)域研究的核心和發(fā)展趨勢；其次，合理構(gòu)建催化體系以優(yōu)化催化能力、提升催化反應(yīng)的選擇性，并結(jié)合多種手段認(rèn)識(shí)構(gòu)效關(guān)系是具有挑戰(zhàn)的課題；此外，對催化劑進(jìn)行有效的保護(hù)可以提高其催化活性，但是這種保護(hù)也會(huì)限制反應(yīng)物和催化劑的有效接觸，從而影響活性的發(fā)揮，所以需要平衡和綜合考慮這對矛盾問題；最后，增強(qiáng)催化材料從體系中的分離和循環(huán)再使用能力是影響催化材料實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵，也是未來研究中需要關(guān)注的問題。