汪子翔，張坤，衛(wèi)金皓，翟思廣，蘇明雪，梁建榮，王立巖

(沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

0 引言

近30年來，我國高分子學科得到快速發(fā)展，高分子材料廣泛的應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)用生物、交通建筑、航天航空等領(lǐng)域。然而，隨著高分子材料在生活中的廣泛應用，其制品在加工和使用的過程中容易接觸并滋生眾多的細菌、病毒等有害微生物，引起各種工業(yè)材料、醫(yī)用生物材料、衛(wèi)生用品、食品的腐蝕和變質(zhì)。21世紀以來，COVID-19、SARS等致病微生物引發(fā)的公共衛(wèi)生事件頻繁暴發(fā)，給人類帶來了極大的傷害和恐慌。因此，強化抗菌意識并擴大抗菌材料應用領(lǐng)域顯得尤為重要。

抗菌材料是一類具有抑菌或殺菌性能的新型功能材料?？咕牧系目咕钥梢酝ㄟ^在高分子材料中添加適量的抗菌劑，或以其他方式將抗菌基團引入到載體材料中[1]。所制備的抗菌材料本身具有抑制、消滅有害微生物的功能，可以有效的防止有害微生物的滋生?？咕鷦┦且恍┪⑸锔叨让舾械幕瘜W成分，是抗菌材料的核心成分[2]，目前已經(jīng)研發(fā)并應用的抗菌劑類型有：無機抗菌劑、有機抗菌劑和復合型抗菌劑三大類，本文主要闡述了目前國內(nèi)外抗菌材料的發(fā)展現(xiàn)狀、抗菌劑的種類及其優(yōu)缺點、抗菌機理和不同類型抗菌材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

1 國內(nèi)外抗菌材料發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 國外抗菌材料發(fā)展現(xiàn)狀

現(xiàn)代大規(guī)模抗菌材料的應用始于第二次世界大戰(zhàn)，德軍穿經(jīng)抗菌加工后的衣服，減少了傷員的感染。自20世紀80年代以來，抗菌塑料的開發(fā)及其在汽車建材、家電、通訊、日用品等產(chǎn)業(yè)中大量應用，帶動抗菌材料進入一個飛速發(fā)展的階段。近幾十年來，抗菌材料的種類越來越多，應用范圍也更加廣闊，據(jù)報道，到2017年全球抗菌塑料的應用市場規(guī)模達到21.7億美元，消費品的產(chǎn)品價值已到達16億美元，全球20%的塑料制品具有抗菌功能，抗菌劑在塑料制品應用日益廣泛，年增長率約為3.5%～4%。2020年全球抗菌涂料市場市值預即將達到45.2億美元。

日本是國際上最早研制抗菌劑的國家，其抗菌材料的研制與開發(fā)居世界領(lǐng)先地位。日本于1998年成立抗菌制品協(xié)議會SIAA，制定抗菌制品新的標準[4]。SIAA的抗菌劑和抗菌塑料的研發(fā)、生產(chǎn)等企業(yè)會員已多達250余個，抗菌塑料幾乎覆蓋PP、ABS等主要塑料品種，抗菌塑料制品產(chǎn)量已超過150萬t/年。截至目前，日本抗菌產(chǎn)業(yè)的年產(chǎn)值已經(jīng)超過 15 000億日元，是世界人均抗菌劑使用量最大的市場[5]。

北美是使用抗菌劑最多的地區(qū)，占全球總用量的40%，其抗菌材料主要使用有機抗菌劑。目前北美的建筑抗菌涂料市場年復合增長率為5.9%。歐洲的德國、英國、法國、意大利等是使用抗菌涂料的主要國家，其中德國市場占整個歐洲的25%[6]。

1.2 國內(nèi)抗菌材料發(fā)展現(xiàn)狀

1998年，中科院理化技術(shù)研究所和海爾集團合作推出了“抗菌系列家電及抗菌塑料研制應用”項目，獲得了國家科技進步二等獎，開啟了中國抗菌產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?？咕夹g(shù)研究也得到了國家973計劃、863計劃和國家自然基金等項目的支持。據(jù)統(tǒng)計，2002年我國從事抗菌研究的科研單位和院校已有60多家，抗菌劑和抗菌材料生產(chǎn)商已達80余家，遍及家電用品、日用品、建材、食品、信息技術(shù)等多個行業(yè)[7]。據(jù)報導，2006年我國抗菌產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成年產(chǎn)值達到600億元的新興產(chǎn)業(yè)。隨著國內(nèi)外消費者對抗菌產(chǎn)品認識度的提高，我國抗菌市場也會逐漸走向成熟，國內(nèi)外抗菌劑市場競爭會更加激烈[8]。

截至目前，中國的抗菌產(chǎn)業(yè)已發(fā)展成年產(chǎn)值千億元的新興產(chǎn)業(yè)[9]。我國于2019年開始實施《健康中國行動（2019-2030年）》戰(zhàn)略，為抗菌產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了政治環(huán)境。人均國民生產(chǎn)總值和人均可支配收入的持續(xù)快速增長，對公眾消費抗菌產(chǎn)品提供經(jīng)濟保障。在符合 “健康中國”的大戰(zhàn)略下，抗菌產(chǎn)業(yè)是新興的朝陽產(chǎn)業(yè)，未來發(fā)展?jié)摿薮骩10]。

2 抗菌劑種類、抗菌機理及應用研究現(xiàn)狀

2.1 無機抗菌劑介紹及應用研究現(xiàn)狀

無機抗菌劑的耐熱性能好，不產(chǎn)生抗藥性、不揮發(fā)、具有較好的安全性、抗菌范圍廣。然而，這類試劑的不足之處在于其具有抗菌遲效性、存在銀系易變色、鈦系受光照限制等缺點。根據(jù)抗菌劑作用機理的不同，將無機抗菌劑分為兩大類，金屬型無機抗菌劑和光催化型無機抗菌劑。

2.1.1 金屬型無機抗菌劑介紹及應用研究現(xiàn)狀

金屬型無機抗菌劑是將具有抗菌活性的Ag+、Cu2+、Zn2+等金屬離子及其化合物通過離子交換、物理吸附等方法將其負載到沸石、硅膠等多孔介質(zhì)上制得。金屬型無機抗菌劑的載體可分為硅酸鹽類、磷酸鹽類、可溶性玻璃、活性炭等幾大類。不同離子的殺菌作用順序為：Hg2+＞Ag+＞Cu2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+，由于具有毒性的Hg2+、Pb2+、Co2+對人體危害較大，不作為抗菌劑的組分使用，因此以Ag、Cu、Zn等金屬離子負載于無機物載體上的抗菌劑應用更為廣泛[11]。

2.1.1.1 金屬型無機抗菌劑的抗菌機理

目前，金屬型無機抗菌劑的作用機理有接觸反應假說和催化反應假說兩種，通常情況下以接觸反應假說為主。

（1）接觸反應假說：金屬離子帶正電荷，微生物的細胞膜帶負電荷，二者因庫倫力的作用而緊密結(jié)合，當金屬離子穿透細胞膜并與微生物體內(nèi)的巰基反應，使得微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)變性凝固，破壞其酶的活性，最終導致微生物失去分裂繁殖的能力，此過程還會破壞微生物的電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和生物機能而使其死亡[12]。金屬型抗菌劑的載體通常緩慢釋放具有抗菌活性的金屬離子，由此可發(fā)揮持久性的抗菌效果，如圖1。

圖1 接觸反應假說過程

（2）催化反應假說：在光的作用下，金屬離子可以催化水和氧氣生成氧自由基，產(chǎn)生的氧自由基可以與微生物接觸，將其氧化分解。此過程金屬離子不是長期與微生物接觸，因而不易產(chǎn)生耐藥性[13]，如圖2。

圖2 銀離子的光催化過程

2.1.1.2 金屬/硅酸鹽類抗菌劑

金屬/硅酸鹽類抗菌劑載體一般有沸石、黏土、硅膠等，眾多載體中以沸石作為載體的抗菌效果最好。沸石是一種具有較大比表面積的三維骨架環(huán)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型硅鋁酸鹽，因為沸石結(jié)構(gòu)中的鋁-氧和硅-氧四面體電價不平衡，使得其易吸收金屬陽離子，從而沸石具有很強的陽離子交換能力[14]。Zhong, Zehui； Li, Ting等人設計了在不同條件下制備A型載銀沸石抗菌劑，結(jié)果顯示當AgNO3的濃度為0.1 mol / L時，反應溶液的pH值為6～8，攪拌的溫度，時間和攪拌速度分別為70 ℃，3 h和300 r/min，抗菌劑對大腸桿菌的作用極好[15]。然而銀鹽遇光或長期保存下極易變色，降低其抗菌性，而納米級沸石載銀抗菌劑可以有效解決銀變色的問題，從而代替普通的載銀沸石抗菌劑[13]。陸漓等人采用邊攪拌邊加熱的水熱合法，制備納米級別的ZSM-5沸石粉體，AgNO3溶液作交換劑，通過離子交換法制出納米載銀沸石材料，表面有機化改性后，將納米載銀沸石抗菌劑添加到PP中，其對大腸桿菌的殺菌率高達100%[16]。

Nissapa Wattanawong[17]等人制備了含有相同銀含量的三種沸石（沸石A、沸石Y和沸石ZSM-5），并測試了三種銀沸石對大腸桿 菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性。結(jié)果顯示，載銀沸石ZSM-5顯示出比摻銀沸石A和Y更好的細菌抑制作用，由載銀沸石ZSM-5制備得載銀沸石ZSM-5 /聚丁二酸丁二醇酯復合膜在食品包裝得到了較好的應用。Popovich John[18]等人對銀離子交換納米結(jié)構(gòu)沸石X進行研究，發(fā)現(xiàn)銀離子交換的納米結(jié)構(gòu)沸石釋放出2倍濃度的銀離子，其 速率比參照物快約3倍，該材料對金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出快速的抗菌活性。

層狀黏土的典型實例是膨潤土，其主要成分為蒙脫石，其層間的陽離子易被交換，有很大的離子交換容量。Oya A[19]等人對微米或亞微米級的蒙脫石微粉進行離子交換從而獲得在納米尺度上金屬與非金屬復合的載銀納米復合抗菌材料，具有很好的抗菌效果。

納米SiO2是一種無毒、化學性能穩(wěn)定且具有較高吸附性和多孔結(jié)構(gòu)的無機非金屬材料，常作為抗菌劑的載體。姜興茂[20]等人以SiO2為載體，制備了納米顆?？咕鷦〢g-Cu/SiO2并進行抗菌研究，結(jié)果表明雙金屬納米顆粒具有協(xié)同抗菌作用，Ag-Cu/SiO2抗菌效果遠高于單金屬納米顆粒。

2.1.1.3 金屬/磷酸鹽類抗菌劑

磷酸鈦鹽及磷酸三鈣、羥基磷灰石等具有降解性的磷酸鈣類物質(zhì)常作為磷酸鹽類材料抗菌劑載體，且磷酸鈣對生物有較好的親和性，磷酸鹽的載銀量遠小于沸石的載銀量，抗菌效果也不如沸石，但其具有耐高溫、不變色的特點[13]。金屬離子通過載體的解析過程，從而起到抗菌作用，但金屬離子的析出量與磷酸鹽載體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)有著密切聯(lián)系。

代光劍等人將Zn2+和Ce3+同時負載在α-磷酸鋯載體上，得到了無機高分子復合抗菌劑Zn-Ce/ZrPs，并測試了它們對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌活性，發(fā)現(xiàn)其具有明顯的抗菌協(xié)同效應[21]。深圳清華大學研究院以磷酸鹽為載體，抗菌活性成分用銀，制備得的含銀無機固體抗菌劑在抗菌纖維、抗菌塑料、抗菌陶瓷等領(lǐng)域得到應用[22]。

2.1.1.4 金屬/可溶性玻璃類抗菌劑

采用可溶性磷酸鹽玻璃為載體，向里面引入金屬離子（如Ag+、Cu2+），可得一種新型無機抗菌劑，在使用和儲存過程中不會變色，同時兼有耐熱性好、穩(wěn)定性高，可以顯著降低殺菌劑的勞動強度[23]。

Ahemd[24]等人等人用高溫熔融-冷卻的方法制備了三元P2O5-CaO-Na2O玻璃和P2O5-CaO-(Na2Ox)-xAg2O玻璃，Ag2O含量的增大會使銀在磷酸鹽玻璃中還原析出，玻璃發(fā)生變色。Korner[25]等人指出，氧分壓影響銀的溶解和沉淀動力學，通過玻璃料組成或添加無機添加劑來改變氧氣的利用率，從而減少銀的還原。Rajkumar[26]等人在對P2O5-CaO-Na2OAg2O玻璃研究中發(fā)現(xiàn)，改變Ag2O的含量會增加玻璃結(jié)構(gòu)的致密堆積。緩釋型磷酸鹽玻璃可穩(wěn)定的在水中緩慢釋放Ag+，且通過改變磷酸鹽玻璃的組成，可以調(diào)節(jié)溶解速率，滿足對緩釋材料釋放速率的不同要求[27]。

2.1.1.5 金屬/可溶性活性炭類抗菌劑

銀/活性碳和銀/碳纖維抗菌劑常用于水的凈化處理。日本Oya最早將硝酸銀用有機溶劑溶解后，讓其與酚醛樹脂共混熔融紡絲，再進行高溫碳化，制得含銀活性炭纖維，但加工過程中由于溶劑的作用，使得纖維的拉伸強度大大降低[19]。陶玥[28]等人以黏膠纖維、烷基化環(huán)糊精和硝酸銀為原料，運用前驅(qū)體載銀技術(shù)研制出新型載銀活性炭纖維，通過對其進行表征，發(fā)現(xiàn)載銀幾乎不影響活性炭纖維的吸附能力，同時還使其具有優(yōu)異抗菌性能，且無毒無害。

陳水挾[29]等人在多種原料基活性炭纖維上負載金屬銀，并比較了這些載銀活性炭纖維對大腸桿菌的滅菌效果，研究發(fā)現(xiàn)磷酸活化的活性炭纖維有著較強的殺菌效果；載銀量越大，滅菌效果越好等結(jié)論。張艷琦[30]等人通過對比自制的活性炭纖維抗菌敷料、含銀活性炭纖維抗菌敷料、活性炭纖維敷料和普通無菌敷貼的抑菌率，發(fā)現(xiàn)以氧化鋅為抗菌劑制備的活性炭抗菌敷料具有較強的吸液能力和抗菌效果，更符合醫(yī)療衛(wèi)生的要求。

2.1.2 光催化型無機抗菌劑介紹及應用研究現(xiàn)狀

光催化型抗菌劑主要包括TiO2、ZnO、SiO2等禁帶寬度為n型的半導體氧化物，具有無毒、性能穩(wěn)定、安全性好的特點，但必須在有紫外光照射和有氧氣或水等外界能量作用下才能發(fā)揮抗菌活性[31]。TiO2光催化抗菌劑被激發(fā)時產(chǎn)生的活性氧具有活性強、對作用無選擇性的特點，且TiO2對人體無害，催化所需的氧化劑是空氣中的氧氣[32]。納米ZnO具有形貌可控、安全性高、生物相容性好、生產(chǎn)成本較低以及廣譜抗菌的特性，因此TiO2與納米ZnO被認為是最受歡迎的光催化型抗菌劑。

2.1.2.1 光催化型無機抗菌劑的抗菌機理

TiO2光催化型抗菌劑可以吸收外界的光電子能量，價帶的電子躍遷到導帶上，激發(fā)抗菌劑表面及周圍環(huán)境中的氧和水，形成的超氧負離子（O2-）和羥基自由基（·OH）具有強氧化還原能力，能讓微生物的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)分解，促使微生物機體生化反應紊亂，破壞病原微生物細胞的分裂繁殖能力，進而抑制或殺滅有害微生物[33]。由于微生物的膜蛋白收到損傷之后無法恢復，因此光催化型抗菌劑也具有持久的抗菌效果，如圖3。

圖3 TiO2光催化反應機理

納米ZnO在紫外光或可見光的照射下產(chǎn)生帶有正電荷的空穴，具有強氧化性的空穴可以與納米ZnO表面的O2、H2O反應，生成活性氧（ROS物質(zhì)）。一部分的ROS（如H2O2）能直接穿過細胞壁，在細菌體內(nèi)集聚達到一定的濃度殺菌；另一部分ROS（如·OH）能集聚在細菌外表面導致細胞膜破裂，進而引起溶菌作用[34]。

2.1.2.2 光催化型無機抗菌劑應用研究現(xiàn)狀

提高材料的光催化活性是當前TiO2光催化抗菌劑的主要研究內(nèi)容，通過制備TiO2薄膜和粉體，既可以使材料的禁帶變寬，提高電子/空穴的氧化還原電勢；又可以增大材料的表面積，能產(chǎn)生更多的活性氧，提高材料的催化活性。Kayano等人[35]研究了TiO2薄膜抗菌性能，發(fā)現(xiàn)其不僅具有殺菌作用，還能分解細菌的殘骸，避免二次毒害。通過無機物的包裹、有機物的改性和表面金屬的沉積也可以增強其光催化性能和穩(wěn)定性。劉秀娥等人[36]通過沉淀沉積法和光致還原法在TiO2的表面沉積了鹵化銀（AgX）和銀-鹵化銀（Ag-AgX），并且顯示出有著更好的抗菌及光催化活性。蔣鑫等人[37]發(fā)現(xiàn)經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NZD-101改性后TiO2粉體的分散性能較好，當二氧化鈦粉體和鈦酸酯偶聯(lián)劑NZD-101質(zhì)量比為0.3時,改性后粉體有最佳的親油性、粒徑和Zeta電位。

在TiO2中添加如銀、銅等貴金屬，可以有效提升二氧化鈦的催化活性[38]，另外納米銀負載在二氧化鈦表明，也可以提高銀的抗菌活性。董波等人[39]向玻璃離子水門汀中添加質(zhì)量比為0%、1%、2%、3%、4%、5%的載銀納米二氧化鈦，并觀察他們對變形鏈球菌的抑菌效果，結(jié)果顯示隨著載銀納米二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)的增加,對變形鏈球菌的抑菌率明顯提高。合適的非金屬添加到TiO2納米顆粒上，也可以提高他的光催化活性。T.Yuranova等人[40]研究表明TiO2-SiO2對非耐熱材料具有可接受的光催化活性。Pushpakanth S等[41]人采用微波水熱技術(shù)原位制備TiO2-羥基磷灰石納米復合材料。

納米ZnO具有特殊的表面效應和較高的氧化活性，可以有效防止紫外線，生產(chǎn)成本較低，在塑料制品生產(chǎn)中具有其他抗菌劑不具備的高溫穩(wěn)定性的優(yōu)勢[42]。Tayel等人[43]研究得出納米ZnO對金黃色葡萄球菌的破壞作用是強烈的，所有處理過的細胞在暴露后僅4小時就完全溶解。李俠等人[44]以納米ZnO為載體,采用金屬離子摻雜的方法制備了Ag/ZnO復合抗菌劑，對樣品表征發(fā)現(xiàn)摻雜銀有效的提高了納米ZnO的光催化性能以及抗菌效果。除摻雜銀離子之外，納米ZnO摻雜稀土元素使能帶間隙變得更窄，從而增強了納米ZnO的光催化性能和殺菌性能[45]。

2.2 有機抗菌劑介紹及應用研究現(xiàn)狀

與無機抗菌劑相比，有機抗菌劑種類較多，制備工藝也較為成熟，其特點是抗菌性能好，選擇性強，抗菌實效快，但耐高溫性能差，使用時容易使細菌產(chǎn)生耐藥性。主要分為天然有機抗菌劑和合成型有機抗菌劑兩大類。

2.2.1 天然有機抗菌劑介紹及應用研究現(xiàn)狀

天然有機抗菌劑是人類最早使用的抗菌劑，主要由動植物體中提取出的具有抗菌活性的高分子有機物精制而成，主要有山崳、薄荷的提取物和蟹、蝦中提煉的殼聚糖、溶菌酶以及少部分天然礦物。天然有機抗菌劑具有無毒環(huán)保、來源廣泛、有好的生物相容性等特點，但其耐熱性較差，產(chǎn)量易受企業(yè)生產(chǎn)的工藝條件限制、同時藥效作用時間普遍較短[46]。

殼聚糖及其衍生物是最常用的天然抗菌劑，具有良好的親和性、抗菌性，但殼聚糖的抗菌活性易受諸多因素的影響。Entsar等人[47]研究發(fā)現(xiàn)，pH值 、相對分子質(zhì)量、脫乙酰度對殼聚糖抗菌性能有影響，pH 值在 5.5～6.5、相對分子質(zhì)量在104～105范圍內(nèi)、脫乙酰度增強時抗菌性能強。目前研究者們對殼聚糖進行化學修飾來改變其水溶性差的缺點。徐勇等人[48]制備了具有良好水溶性的碘化N,N,N-三甲基殼聚糖季銨鹽（TMCI）抗菌劑，與殼聚糖相比，TMCI對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌殺菌作用顯著增強。為了避免殼聚糖抗菌效果受到外界因素的干擾，李航等人[49]制備了殼聚糖/納米銀-水性聚氨酯（CS/Ag-WPU）復合薄膜，有效解決了納米銀顆粒易團聚的問題并改善了復合膜的抗菌性能。

殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的—NH3+帶正電，易吸附負電性的微生物從而破壞其細胞的生理活動起到殺菌作用。目前殼聚糖的殺菌機理主要有兩種[50]：

（1）帶正電荷的—NH3+吸附在微生物的細胞表面，形成一層保護膜阻止營養(yǎng)物質(zhì)的運輸，從而影響微生物的新陳代謝，起到抑制作用。

（2）帶正電荷的—NH3+吸附帶負電荷的細菌，使細胞壁和細胞膜破裂，讓細菌細胞溶解死亡。

2.2.2 合成型有機抗菌劑介紹及應用研究現(xiàn)狀

根據(jù)分子量的高低，把合成型有機抗菌劑分為低分子有機抗菌劑和高分子有機抗菌劑兩大類，二者的抗菌機理和作用效果均不相同。

2.2.2.1 低分子有機抗菌劑介紹及應用研究現(xiàn)狀

低分子有機抗菌劑種類較多，常見的有季銨鹽類、季 鹽類、雙胍類、醇類、酚類、有機金屬等，他們來源廣泛，加工技術(shù)成熟，殺菌效果極好，顏色穩(wěn)定。但是有機低分子抗菌劑使用的毒性較大，熱穩(wěn)定性能較差，易使微生物產(chǎn)生耐藥性，使用壽命較短[31]。其抗菌作用機理主要是：抗菌劑與細菌細胞膜表面的陰離子結(jié)合，或與巰基反應，使蛋白質(zhì)變性，從而破壞細胞膜，造成細胞內(nèi)的DNA、RNA等物質(zhì)泄漏，使得細菌死亡[51]。

季銨鹽類有機抗菌劑因其價格低廉、抗菌速率快而被廣泛使用，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點分為單鏈季銨鹽、雙鏈季銨鹽和混合季銨鹽。低分子季銨鹽類抗菌劑的抗菌能力隨其結(jié)構(gòu)的變化而改變[52]，研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中烷基鏈的碳原子數(shù)為14時，抗菌劑的抗菌能力最強，并且季銨鹽中引入不飽和烷基的抗菌力比引入甲基時的抗菌力要高。Lee等人[53]使用縮水甘油基三甲基氯化銨（GTAC）將銀納米顆粒（AgNPs）連接到玻璃纖維過濾器，經(jīng)GTAC和AgNP處理的玻璃纖維過濾器的抗菌測試強調(diào)了對大腸桿菌，金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌具有足夠的抗菌作用。

帶有長烷基鏈的季鏻鹽比季銨鹽抗菌劑高出兩個數(shù)量級，能夠殺死藻類，具有更好的殺菌效果。Chang等人[54]合成了一系列具有各種烷基鏈長度（C1，C2，C6，C8，C12）的季鏻鹽改性的聚丙烯腈纖維（PANF），并通過改進的搖瓶法比較了它們的抗菌活性，研究的結(jié)果表明烷基鏈長度越長，季鏻鹽越容易改性纖維，并且改性纖維的抗菌活性越好，所有改性纖維均表現(xiàn)出良好的廣譜抗菌活性。

2.2.2.2 高分子有機抗菌劑介紹及應用研究現(xiàn)狀

高分子有機抗菌劑是將帶抗菌基團的前體以共價鍵的方式結(jié)合到目標聚合物中制備得到的[55]。帶有抗菌基團的高分子有機抗菌劑不僅克服了低分子抗菌劑耐熱性差、分解產(chǎn)物毒性大的缺點，而且具有易于加工、性能穩(wěn)定、殺菌效果好等優(yōu)點。根據(jù)抗菌活性官能團的不同，他們主要分為聚季銨鹽、聚鹵胺、聚胍、聚季 鹽等類?？咕倌軋F可以通過官能團單體均聚、共聚、嫁接等方式引入，從而使其具備抗菌性。

相比與低分子抗菌劑，高分子有機抗菌劑的作用機理更為復雜，聚合物的分子量、高分子在水溶液中的形態(tài)、對離子、空間體積大小、烷基疏水鏈長度等因素對抗菌性能有著較大的影響[52]。由于微生物的細胞膜及細胞內(nèi)的磷脂、膜蛋白水解后產(chǎn)物均帶負電荷，而抗菌官能團單體經(jīng)聚合后，相對分子質(zhì)量增大，其正電荷密度也增大，并且高分子化后的有機抗菌劑穩(wěn)定性大幅提升，有助于其對微生物細胞更好的吸引作用[31]。

劉瓊瓊等人[56]合成了丙烯酰胺類季銨鹽單體（QD系列單體）及相應的均聚物（PQD系列均聚物）和共聚物（PQDC系列共聚物），并對其進行抗菌性能測試，研究發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺類季銨鹽聚合物的抗菌效果遠優(yōu)于相應的單體，并且QD系列單體和疏水性的PQDC系列共聚物的抑菌效果優(yōu)于PQD系列均聚物。劉嘉玲等人[57]通過原位季銨化和紫外光引發(fā)原位自由基聚合，在碳納米管（CNTs）和聚丙烯（PP）纖維上接枝高分子季銨鹽，結(jié)果表明,季銨基團的引入顯著增加了 CNTs對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌菌株的抗菌活性。

曾偉振等人[58]合成了具有良好耐熱性的含季 鹽結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯聚合物抗菌劑，通過雙螺桿擠出機將其與ABS塑料進行熔融共混制備抗菌母粒,繼而制備具有高效持久抗菌性能的抗菌ABS塑料。盡管高分子抗菌劑克服了小分子抗菌劑的許多缺點，但大多數(shù)高分子之間彼此不相容，所制備的高分子抗菌材料只能用于有限的體系，因此高分子共混抗菌劑將是研究的重要方向[55]。

2.3 有機-無機復合抗菌劑介紹及應用研究現(xiàn)狀

為了解決某種單一抗菌劑的性能缺陷，將不同類型的抗菌劑化合、復配制成復合抗菌劑，通過他們的協(xié)同作用和優(yōu)勢互補，可大幅提高其抗菌性能和適用范圍。復合抗菌劑結(jié)合了無機、有機抗菌劑的優(yōu)點，具有耐熱性高、安全性好、抗菌效率高、抗菌實效快、抗菌持續(xù)性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[59]。

目前制備復合抗菌劑主要有物理、化學兩大種方法。物理法中常見有共混法制備熱塑性塑料制品、混煉法制備橡膠類抗菌產(chǎn)品、浸漬法制備抗菌纖維類產(chǎn)品等?；瘜W法是通過接枝或共聚的方式在聚合物中引入更多的抗菌基團，于太保等人[60]以鹽酸胍與馬來酸酐合成抗菌功能化馬來酸酐，然后用苯乙烯與抗菌功能化馬來酸酐共聚，讓抗菌功能化基團引入到高分子長鏈上，這種復合抗菌劑對大腸桿菌、白色念球菌、金黃色葡萄球菌具有較強的抗菌作用。

Wu等人[61]以二乙撐三胺為穩(wěn)定劑，連接基團用四乙氧基硅烷，利用原位還原法對硅酸鹽進行納米銀有機改性，此復合抗菌劑性能較好。于銳權(quán)等人[62]將聚乙二醇接枝改性殼聚糖（PEG-g-CS）與納米銀復合物在皮革表面形成復合涂層，并檢測其抗菌性能，研究得出PEG的阻抗細菌黏附、殼聚糖接觸殺菌及納米銀釋放銀離子殺菌三者協(xié)同作用，對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌有著長期抑制性。張子洋等人[63]以載銀銨蒙脫土和丙烯酰胺及丙烯酸（鈉）為原料,通過水溶液插層聚合和反相懸浮聚合兩種方法制備蒙脫土/有機高分子復合調(diào)濕抗菌材料，制備出的材料均具有較好的調(diào)濕能力和抗菌性能。

3 抗菌材料應用前景與展望

隨著人們健康環(huán)保意識的提升和在疫情的影響下，人們對抗菌劑的需求日益增多，抗菌材料也不斷的在各個領(lǐng)域中應用延伸。如何同時兼顧抗菌劑的高效性、安全性、長效性、穩(wěn)定性并且生產(chǎn)成本較低、工藝合成路線簡單，是今后抗菌劑的重要研究方向。有機／無機復合抗菌劑兼有有機抗菌劑的高效性和無機抗菌劑的穩(wěn)定性，通過協(xié)同作用能夠大幅提升抗菌性能和適用范圍，未來應該拓寬復合抗菌劑的種類并深入研究抗菌機理，解決復合抗菌劑產(chǎn)業(yè)化問題。同時應加強針對某類病原菌有極強的殺滅能力但對有益微生物無影響的特異型抗菌劑，在特殊的環(huán)境里使用。目前，我國抗菌產(chǎn)業(yè)仍舊處于發(fā)展階段，在可持續(xù)發(fā)展的大背景下，抗菌劑及抗菌材料必將展現(xiàn)出蓬勃的生機。