王 琦，鄭繼云，唐 睿，周張健

(1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100000；2.中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，成都 610041)

能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)已經(jīng)成為人類發(fā)展道路上的重大難題，這促使人們越來越追求高效清潔的能源。對于火電站和核電站來說，其發(fā)電效率與熱交換介質(zhì)的溫度成正比[1-2]。將發(fā)電機(jī)組的工作溫度進(jìn)一步提高到700 ℃以上(此時熱交換介質(zhì)超臨界水的工作壓力將達(dá)到35 MPa)，是當(dāng)前國際努力的目標(biāo)。提高熱交換介質(zhì)的溫度和壓力，必定會對機(jī)組關(guān)鍵部件的材料提出更加苛刻的要求。奧氏體不銹鋼由于優(yōu)異的高溫抗蠕變性能和抗氧化性能成為當(dāng)前發(fā)電機(jī)組關(guān)鍵部件的重要材料[3]。例如，基于25Ni-20Cr的S35140奧氏體鋼被廣泛應(yīng)用于發(fā)電機(jī)組及其它高溫環(huán)境，其高強(qiáng)度源于較高的C含量設(shè)計(S35140鋼的C含量達(dá)到0.1%)。雖然對于奧氏體不銹鋼來說，提高C元素含量， 有利于碳化物強(qiáng)化相的大量析出， 但是以M23C6為主的碳化物很容易在高溫粗化， 失去強(qiáng)化作用， 并且會造成Cr元素在晶界處偏析， 導(dǎo)致晶界敏感， 耐晶間腐蝕性能變差[4]。隨著超超臨界機(jī)組和超臨界水堆等先進(jìn)能源系統(tǒng)的發(fā)展， 亟需發(fā)展能夠在高溫、 強(qiáng)腐蝕的苛刻環(huán)境中長期服役的具有超低碳設(shè)計的高強(qiáng)耐熱鋼。

此外，傳統(tǒng)的奧氏體不銹鋼是通過形成Cr2O3保護(hù)膜而對基體實施有效地抗腐蝕防護(hù)。Cr元素在Fe和Ni中具有良好的冶金學(xué)相容性和高的溶解度，而且Cr2O3具有較低的生長速率和較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。但是在高溫水蒸氣環(huán)境中，Cr2O3容易與水蒸氣形成易揮發(fā)的Cr的氫氧化物，這進(jìn)一步限制了傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼的工作溫度和服役環(huán)境[5-6]。所以當(dāng)需要長期穩(wěn)定運行于具有水蒸氣或超臨界水腐蝕介質(zhì)的高溫工作環(huán)境中時，需要對商用S35140奧氏體不銹鋼進(jìn)行改進(jìn)提高。

近年來，美國橡樹嶺國家實驗室開發(fā)了一種新型含Al奧氏體不銹鋼，即所謂的AFA(Alumina Forming Austenitic)鋼。通過加入一定量的鋁，可在表面形成保護(hù)性的Al2O3膜。與Cr2O3膜相比，Al2O3膜生長速率更低，熱穩(wěn)定性更好，而且不易在水蒸氣環(huán)境下形成易揮發(fā)的氫氧化物[5-6]。所以，形成Al2O3膜的奧氏體鋼比常規(guī)奧氏體鋼具有更好的高溫抗氧化性能[7-11]，并且在復(fù)雜的腐蝕環(huán)境表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的保護(hù)性能，被認(rèn)為是第四代核反應(yīng)堆——鉛冷快堆的重要候選材料之一[12]。值得注意的是，Al元素是強(qiáng)鐵素體形成元素，加入一定量Al容易導(dǎo)致形成鐵素體相，對鋼的力學(xué)及物理性能產(chǎn)生影響。

基于奧氏體耐熱鋼的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢，本文以S35140為基礎(chǔ)，進(jìn)行超低碳設(shè)計改進(jìn)。通過對Nb，N，Ti等微合金元素的調(diào)控，形成新的強(qiáng)化相，來彌補(bǔ)碳含量大幅降低后的高溫強(qiáng)度損失，這種思路已經(jīng)在低活化鐵素體/馬氏體耐熱鋼中得到應(yīng)用[13]。此外，引入一定量的Al元素，探討其對S35140鋼基體物相及性能的影響。

1 實 驗

以商業(yè)UNS-S35140號奧氏體鋼為基礎(chǔ)進(jìn)行成分設(shè)計，大幅度降低C含量，調(diào)控N、 Nb含量和添加Ti及Al元素。采用X射線熒光光譜和化學(xué)滴定法對樣品進(jìn)行成分檢測。實際化學(xué)成分如表1所示，分別命名為N-S35140，Ti-S35140，AFA-S35140，Nb-S35140。所有樣品均由真空感應(yīng)爐熔煉而成，熔煉溫度為1 600 ℃。所得鋼錠在1 200 ℃保溫2 h后進(jìn)行鍛造，終鍛溫度為1 100 ℃，鍛造比為3∶1。隨后在1 200 ℃保溫2 h后進(jìn)行軋制，變形量為65%，終軋溫度在1 050 ℃左右，軋后水淬。

表1 實驗鋼的實際化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

用JMatPro軟件對樣品成分進(jìn)行熱力學(xué)計算。用 D/MAX-2500 型 X 射線衍射儀(XRD)對樣品的物相進(jìn)行分析。用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對顯微組織進(jìn)行表征。在SEM分析中，樣品尺寸為10 mm×10 mm×12 mm，金相腐蝕液為30vol.%HCL+10vol.%HNO3+30vol.%H2O。采用雙噴減薄制備TEM薄膜樣品，電解液為10vol.%HCLO4+90vol.%CH3OH溶液，溫度為-30 ℃左右，電流為 50～60 mA。

沿?zé)彳埛较蛑苽銶6標(biāo)準(zhǔn)試樣，在室溫和700 ℃下進(jìn)行拉伸試驗，應(yīng)變速率為10-4s-1。在室溫下進(jìn)行夏比沖擊試驗，試驗樣品尺寸為10 mm×10 mm×55 mm，V型缺口。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱力學(xué)計算

圖1是4種改進(jìn)奧氏體不銹鋼的熱力學(xué)計算結(jié)果。N-S35140實驗鋼在600～1 200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的基體為奧氏體單相，主要析出相為Laves相、σ-FeCr，以及M23C6和MC等碳化物，由于N元素的添加，還存在MN氮化物；Ti-S35140實驗鋼的主要析出相為Laves相、σ-FeCr以及MC碳化物，基體也是奧氏體單相；AFA-S35140實驗鋼的主要析出相為Laves相、B2-NiAl相、σ-FeCr和M23C6等碳化物，基體則由于添加了超過4wt.%的Al元素，出現(xiàn)了奧氏體和鐵素體雙相[14]；Nb-S35140實驗鋼是在N-S35140實驗鋼的基礎(chǔ)上，將Nb元素的含量提高到3wt.%，所以，Laves相的含量急劇增多。

圖1 實驗鋼的熱力學(xué)計算結(jié)果

2.2 微合金元素對顯微組織及力學(xué)性能的影響

2.2.1 熱軋態(tài)實驗鋼的顯微組織

圖2為各實驗鋼的XRD衍射分析結(jié)果。從圖中可見，N-S35410、Ti-S35410以及Nb-S35410實驗鋼都為奧氏體單相基體；AFA-S35410鋼中則出現(xiàn)了鐵素體的衍射峰。Nb-S35140鋼中明顯可見富Nb相與Laves相的衍射峰；N-S35410鋼中存在NbN相；AFA-S35140鋼中可見NiAl相。此外，NbC等相的衍射峰亦隱約可見，但是由于其含量較少，而XRD的分辨率有限，需要進(jìn)一步的電鏡分析進(jìn)行析出相的表征驗證。

圖2 各實驗鋼的XRD分析結(jié)果

圖3給出了4種實驗鋼的顯微組織照片。N-S35140，Ti-S35140以及Nb-S35140實驗鋼均為奧氏體單相組織。以等軸狀晶粒為主，晶界平直。而在AFA-S35140實驗鋼中還存在一些白色區(qū)域(黑色箭頭所指)，根據(jù)進(jìn)一步的SEM成分分析，結(jié)合XRD圖譜，可判斷其為鐵素體，組織分析結(jié)果與熱力學(xué)計算一致。Nb-S35140實驗鋼中可見大量白色粗大析出相，為一次富Nb相(黃色箭頭所指)。4種實驗鋼晶粒尺寸相近，N-S35140與Nb-S35140晶粒較為細(xì)小，約15 μm；AFA-S35140與Ti-S35140晶粒則略大，約20 μm。

圖3 各實驗鋼的顯微組織照片

圖4為更高倍數(shù)下各實驗鋼的SEM電鏡照片，其中圖4(f)為圖4(e)中區(qū)域⑨的TEM照片。表2為與圖4中析出物所對應(yīng)的EDS結(jié)果。結(jié)合表2可知，圖4(a)中析出相①富含N、Nb元素(黃色箭頭所指)，結(jié)合XRD圖譜及相關(guān)文獻(xiàn)[15]，可判斷其為未熔的Nb顆?；虺跎囊淮未执驨bN相。由于Nb的熔點高達(dá)2 468 ℃，所以在含Nb鋼中常見這種較大尺寸的富Nb相，其尺寸多為亞微米至微米級。圖4(b)中的②和③富含Nb和Fe元素，為Laves相(Fe2Nb)，存在短棒狀和不規(guī)則顆粒狀兩種形態(tài)，尺寸多為150～500 nm。在Yamamoto等人[16]的研究中就發(fā)現(xiàn)了類似的球狀以及棒狀兩種不同形態(tài)的Laves相。此外沿晶界可見分布著少量超細(xì)尺寸的析出相，如圖4(a)中的④(黑色箭頭所示)，EDS分析表明其富含Nb，C元素，結(jié)合XRD及前期工作[17-18]，可判斷其為NbC。由于NbC和奧氏體基體的錯配度較高(25%)，其在奧氏體中較難形核析出，一般會析出于晶界和位錯等晶體缺陷處[19]，以降低形核造成的畸變能。

表2 與圖4對應(yīng)的EDS結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖4(c)中⑤為未熔的粗大Ti顆粒。圖4(d)中塊狀相⑥為細(xì)小的TiC相，晶粒尺寸約為200 nm左右，已有研究表明其對力學(xué)性能有利，如Brady等人[20]認(rèn)為可以通過控制Laves相與TiC的共同析出來提高合金的抗蠕變性能。圖4(d)中棒狀相⑦富含Mo元素，為Laves相(Fe2Mo)。王曼等人[17]也報道了類似的結(jié)果，并指出Mo元素對Laves相的形成有很大貢獻(xiàn)。Yamamoto等人[21]還認(rèn)為Si元素可以促進(jìn)Laves相形核。

圖4(e)中可以明顯看出AFA鋼有兩種基體，結(jié)合EDS與XRD結(jié)果，區(qū)域⑨為鐵素體，區(qū)域⑩為奧氏體。而且在兩基體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了第二相的析出。由于在侵蝕過程中，鐵素體基體中的析出相大量脫落，所以對鐵素體基體進(jìn)行了透射電鏡分析，如圖4(f)所示。這些析出相呈球形(標(biāo)為， 黃色箭頭所示)，尺寸在50～100 nm之間。

圖4 各實驗鋼鋼熱軋態(tài)的電鏡照片

圖5 AFA-S35140實驗鋼的TEM結(jié)果

而在AFA鋼的奧氏體基體中，內(nèi)部可見細(xì)小的碳化物⑩(圖4(e)中黑色箭頭所示)以及白色球狀Laves相(Fe2Mo)(黃色箭頭所示)，但是未見B2-NiAl相的析出。這是由于Al元素是強(qiáng)烈的鐵素體穩(wěn)定元素，其在鐵素體中具有更高的擴(kuò)散速率和固溶度，而且B2相與鐵素體之間的錯配度比奧氏體要小得多。表3為B2相與基體的晶格常數(shù)，從表中可以看出，B2相的晶格常數(shù)為2.888，鐵素體和奧氏體的晶格常數(shù)分別為2.866 4和3.659 9。經(jīng)過計算得出，B2相和鐵素體之間的錯配度為0.7%，而B2相和奧氏體之間的錯配度為21%。所以B2相與鐵素體之間的界面能小于與奧氏體的界面能，表明B2相在鐵素體中更容易分散和析出[16-17]，并且B2相在鐵素體基體中以球形析出，其原因也在于B2相與鐵素體之間的錯配度較小。

表3 B2相與基體的晶格常數(shù)

2.2.2 熱軋態(tài)實驗鋼的拉伸性能

圖6為4種實驗鋼在室溫拉伸時的應(yīng)力應(yīng)變曲線，表4為各實驗鋼在不同溫度下的拉伸性能參數(shù)。根據(jù)美國材料與實驗協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)(ASTM A240/A240M-19)[23]，S35140鋼在室溫時的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷后伸長率分別為620 MPa，275 MPa和30%?？梢?，除了Ti-S35140，其余幾種改進(jìn)鋼的室溫拉伸強(qiáng)度均優(yōu)于S35140鋼的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度。且4種實驗鋼在室溫下都表現(xiàn)出比S35140更加優(yōu)異的拉伸塑性，斷后伸長率都在40%以上。當(dāng)然，此處僅僅只是與ASTM所給的S35140鋼的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行的對比，具體對比還應(yīng)基于商用S35140鋼的實際檢測數(shù)據(jù)，但上述結(jié)果至少表明本工作控氮降碳的成分設(shè)計是可行的。

圖6 各實驗鋼熱軋態(tài)室溫拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線

表4 各熱軋態(tài)實驗鋼在不同溫度下的拉伸參數(shù)

從應(yīng)力應(yīng)變曲線可以看出，AFA-S35140實驗鋼的室溫拉伸強(qiáng)度相對較高，抗拉強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度分別為687 MPa和327 MPa。其次是N-S35140鋼和Nb-S35140鋼，分別為671、337 MPa和676、331 MPa。而Ti-S35140鋼的強(qiáng)度相對N-S35140鋼更低，為592 MPa和265 MPa。這是因為Ti-S35140鋼的晶粒尺寸粗大，且N-S35140鋼的N含量較高，有更多的氮化物強(qiáng)化相析出。需要指出的是，與N-S35140鋼相比，大量添加Nb元素的Nb-S35140鋼的拉伸性能并沒有表現(xiàn)出明顯提高，可能是由于過高的Nb含量導(dǎo)致基體中存在大量較粗的富鈮相及一次NbC相，這一點在Yamamoto 等人[19]的研究中就反復(fù)提到過。這些粗大的富鈮相不利于合金的塑韌性和高溫強(qiáng)度，因此，后續(xù)沒有對此樣品進(jìn)行進(jìn)一步的高溫拉伸性能測試。

對于AFA-S35140而言，其碳含量僅為0.01%，其較高的強(qiáng)度主要來源于NiAl相的強(qiáng)化作用。這一點在700 ℃的高溫拉伸強(qiáng)度對比結(jié)果中得到了進(jìn)一步的驗證。根據(jù)文獻(xiàn)報道[24-25]，高溫有利于NiAl相的大量析出，使得AFA-S35140的高溫拉伸強(qiáng)度達(dá)到581 MPa，遠(yuǎn)高于其它實驗鋼。除了強(qiáng)化作用外，NiAl相同時也可充當(dāng)形成Al2O3保護(hù)膜時的提供Al元素的蓄水池，在抗腐蝕性能中有重要作用[10]。

值得注意的是，與室溫相比，幾種實驗鋼高溫時的拉伸塑性均出現(xiàn)了明顯的下降。AFA-S35140鋼的高溫強(qiáng)度雖然最高，但其高溫塑性最低，斷后伸長率僅為17%。而N-S35140和Ti-S35140鋼的高溫斷后伸長率依然保持在30%以上。在其他奧氏體鋼以及鎳基合金中也發(fā)現(xiàn)了隨著拉伸實驗溫度的升高，合金塑形急速下降的現(xiàn)象[22,26]，主要是因為在高溫變形時，晶粒之間的相對滑移造成了應(yīng)力集中，造成沿晶開裂。這種現(xiàn)象在鎳基高溫合金中更為普遍，稱為失延開裂(Ductility Dip Cracking，DDC)[27-29]。隨著拉伸溫度的升高，晶界強(qiáng)度比晶內(nèi)強(qiáng)度下降快，晶界滑移更容易發(fā)生。在外力的作用下，晶界發(fā)生滑移，晶界兩邊的晶粒產(chǎn)生相對位移，如果在此過程中，變形無法得到協(xié)調(diào)，那么就會在局部區(qū)域產(chǎn)生缺陷，從而演變?yōu)榱鸭y源； 其次在裂紋擴(kuò)展過程中， 晶界滑移也會促使裂紋向下一個敏感源擴(kuò)展[30]。而AFA-S35140鋼的析出相主要分布在晶內(nèi)，晶界上很少，因此晶界滑移所造成的應(yīng)力集中，無法及時得到緩解，裂紋很容易在結(jié)合力較弱的晶界處，晶界拐點處以及三叉晶界處形核，進(jìn)而擴(kuò)展。此外，奧氏體相和鐵素體相的熱膨脹系數(shù)有一定差異，高溫下這種熱膨脹系數(shù)失配會導(dǎo)致一定的熱應(yīng)力，在兩相界面產(chǎn)生微裂紋，因此AFA-S35140鋼高溫塑性最低。而N-S35140鋼中則存在大量晶界析出相NbC，這些析出相可以緩解高溫拉伸過程中晶界滑移所造成的應(yīng)力集中，使其有更好的高溫拉伸塑性。

圖7為N-35140、Ti-S35140和AFA-S35140 3種實驗鋼的室溫拉伸斷口的SEM照片。從圖7(a)、 (c)和(e)的宏觀斷口可以看出， 這3種實驗鋼都呈典型的韌窩斷裂， 存在明顯頸縮現(xiàn)象。N-S35140鋼和Ti-S35140鋼的韌窩大而深， 并且存在許多空洞， 如圖7(b)和(d)中紅色箭頭所示。AFA-S35140鋼的韌窩小而淺， 不存在空洞。

圖7 熱軋態(tài)實驗鋼室溫拉伸斷口照片

一般情況下，韌窩的大小由粒子的大小或粒子間距決定，而這些大尺寸的空洞形成的原因有兩種：小部分空洞是由一些小尺寸的韌窩連接而成；大部分空洞則是由于基體中的粗大析出相脫落所形成的。N-S35140鋼中存在粗大的一次NbN相，Ti-S35140鋼中存在許多未熔的Ti粒，兩者在外力的作用下，很容易形成空洞。這些空洞會成為裂紋源的形核處，并促進(jìn)裂紋的擴(kuò)展，導(dǎo)致實驗鋼強(qiáng)度的下降。

2.2.3 熱軋態(tài)實驗鋼的沖擊性能

表5為4種實驗鋼的室溫沖擊功，可見AFA-S35140鋼的室溫沖擊功高達(dá)約400 J，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它3種實驗鋼。這主要源于其雙相組織，及鐵素體基體中彌散分布的大量細(xì)小NiAl相，使其擁有優(yōu)異的室溫韌性，這與上文所提到的AFA鋼具有良好的室溫強(qiáng)度以及塑性相吻合。N-S35140和Ti-S35140鋼的沖擊功接近，分別為190 J和166 J。但是Nb-S35140鋼的沖擊功只有60 J，如上文所述，這主要是由于Nb加入較多，導(dǎo)致形成大量不利于合金塑性的粗大一次富Nb相，從而影響到鋼的室溫沖擊性能。

表5 各實驗鋼熱軋態(tài)室溫下的沖擊功

3 結(jié) 論

本文以S35140為基礎(chǔ)，進(jìn)行降碳控氮等成分設(shè)計改進(jìn)，對實驗鋼的顯微組織和拉伸性能進(jìn)行測試，結(jié)論如下：

1) 降碳控氮后，實驗鋼(N-S35140)的主要析出相包括NbN、Laves相以及NbC；隨著Ti元素的加入(Ti-S35140鋼)，出現(xiàn)TiC析出相，且可見大量粗大的富鈦相。當(dāng)加入較多Nb元素時(Nb-S35140鋼)，鋼中析出了大量的Laves相，且存在大量一次粗大富鈮相。而加入較多鋁時(AFA-S35140鋼)，實驗鋼具有鐵素體和奧氏體雙相基體，鐵素體區(qū)域析出了灰色橢球狀B2-NiAl相，奧氏體區(qū)域則存在Laves相以及細(xì)小碳化物。

2)N-S35140鋼室溫和高溫拉伸強(qiáng)度均高于Ti-S35140鋼，室溫和高溫塑性則與Ti-S35140鋼相近。AFA-S35140鋼的室溫和高溫拉伸強(qiáng)度都高于N-S35140和Ti-S35140鋼，但是其高溫塑性明顯降低。對于含有過量Nb元素的Nb-S35140鋼來說，由于存在大量粗化的一次富Nb相，嚴(yán)重影響了鋼的塑性。

3) N-S35140和Ti-S35140鋼的室溫沖擊韌性均在160 J以上。AFA-S35140鋼具有很高的室溫沖擊韌性，沖擊功達(dá)到400 J，遠(yuǎn)高于其它3種實驗鋼。Nb-S35140鋼的室溫沖擊功最低，僅為60 J左右。

本文在降碳后，通過調(diào)整N、Ti、Nb以及Al等元素含量，獲得了拉伸性能較優(yōu)異的改進(jìn)型S35140奧氏體不銹鋼，奧氏體不銹鋼最大優(yōu)勢在于其優(yōu)秀的高溫抗氧化、耐腐蝕性能以及長期服役能力，下一步將開展以下工作：對商用S35140鋼和成分改進(jìn)的實驗鋼進(jìn)行高溫氧化實驗，研究其抗高溫氧化及耐蒸汽腐蝕性能。對不同成分實驗鋼進(jìn)行高溫時效處理，研究其顯微組織以及力學(xué)性能在高溫長期服役下的時效穩(wěn)定性。