馮園麗，杜玉棟

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

隨著國(guó)家對(duì)節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)要求的提高，對(duì)成品汽油的質(zhì)量制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，如低烯烴、低芳烴、高辛烷值、低硫含量等。烷基化油具有高辛烷值、低蒸汽壓、不含烯烴芳烴及低硫含量的特性，因此，烷基化油在優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提升高標(biāo)號(hào)汽油產(chǎn)量、增加汽油產(chǎn)品收率、提高經(jīng)濟(jì)效益等方面起到關(guān)鍵作用[1]。寧夏石化公司16×104t/a 烷基化裝置，采用蘭州寰球工程有限公司自主研發(fā)技術(shù)，以MTBE 裝置的醚后碳四為原料，采用硫酸法烷基化技術(shù)，生產(chǎn)出高辛烷值汽油調(diào)和組分-烷基化油。

1 烷基化油生產(chǎn)工藝流程

1.1 工藝原理

烷基化反應(yīng)是指烷烴與烯烴在酸性催化劑的作用下，進(jìn)行的以加成反應(yīng)為主的化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)中烷烴分子中的活潑氫原子的位置被烯烴所取代，生成2，2，4-三甲基戊烷（簡(jiǎn)稱異辛烷）。本裝置的原料是以MTBE 裝置來(lái)的醚后碳四原料加氫后的異丁烷、異丁烯和丁烯-1 為主，使用的酸性催化劑為濃硫酸。

1.2 工藝流程

從MTBE 裝置來(lái)的醚后碳四在原料預(yù)處理部分進(jìn)行加氫、脫烴后進(jìn)入烷基化反應(yīng)部分。脫烴后碳四與反應(yīng)產(chǎn)物分餾部分的副產(chǎn)物循環(huán)異丁烷混合后，經(jīng)脫水罐脫水后進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，在濃硫酸的催化作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)酸洗除去硫酸酯類，經(jīng)堿洗除去多余的硫酸和酯類，經(jīng)水洗除去多余的堿液，進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物分餾部分。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入異丁烷塔，塔頂氣體一部分回流，一部分循環(huán)回反應(yīng)部分，以保證反應(yīng)器進(jìn)料中適當(dāng)?shù)漠惗⊥楹拖N比例，塔底產(chǎn)物進(jìn)入正丁烷塔，塔頂?shù)恼⊥橐徊糠只亓?，一部分送出裝置，塔底的烷基化油經(jīng)換熱冷卻后送出裝置。

2 烷基化油硫含量試驗(yàn)方法

車用汽油（ⅥA）的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定SH/T 0689-2000 為仲裁方法，本文分析硫含量使用的儀器為Thermo Fisher Scientific 公司的TN/TS-3000，符合標(biāo)準(zhǔn)要求，其操作步驟如下：

（1）檢查反應(yīng)氣（高純氧）和載氣（氬氣），壓力保持在0.2～0.3 bar。

（2）連接電源檢查儀器是否漏電，儀器各部件是否完好。

（3）打開電腦主機(jī)，雙擊桌面上的Theus 工作站，點(diǎn)擊“System status”中的“Standup”，打開硫檢測(cè)器。

（4）調(diào)節(jié)儀器平衡氣，使氣泡流速維持在2 個(gè)/秒左右，等待溫度值參數(shù)和流量參數(shù)達(dá)到設(shè)定值后，即圖標(biāo)由紅色變?yōu)榫G色后進(jìn)行樣品分析。

（5）在“Queue manager”中，點(diǎn)擊“New Queue”，建立分析樣品的隊(duì)列，點(diǎn)擊“Add”，輸入樣品名稱、單位、密度、方法，點(diǎn)擊“OK”，添加樣品成功。

（6）分析樣品點(diǎn)擊樣品的位置，點(diǎn)擊“Analyze”，并點(diǎn)擊“OK”，等待窗口彈出對(duì)話框“Injection the needle”，點(diǎn)擊“OK”。（通常用異辛烷做空白，再根據(jù)分析樣品的濃度選擇不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果符合后，分析實(shí)際樣品。）

（7）分析樣品結(jié)束后，點(diǎn)擊“System status”中的“Standby”，關(guān)閉硫檢測(cè)器，進(jìn)入待機(jī)模式。

3 水洗法和堿洗法測(cè)定結(jié)果的比較

3.1 烷基化油硫含量數(shù)據(jù)

寧夏石化公司烷基化油硫含量的控制指標(biāo)小于等于8 mg/kg，近期硫含量不合格現(xiàn)象較多，自2020 年11 月到2021 年1 月，每月不合格數(shù)據(jù)中數(shù)值最大的6個(gè)（見表1）。

表1 烷基化油硫含量數(shù)據(jù)（烷基化油密度0.696 g/cm3）

3.2 水洗法測(cè)定烷基化油硫含量

烷基化反應(yīng)是指加氫后的MTBE 尾氣中異丁烷、異丁烯和丁烯-1，在酸性催化劑濃硫酸的作用下，生成異辛烷。因此，反應(yīng)產(chǎn)物烷基化油中含有一部分濃硫酸和副產(chǎn)物酯類。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗和水洗后進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物分餾部分，最終得到產(chǎn)品烷基化油。從分析裝置工藝流程中，可以看出造成烷基化油硫含量升高的原因可能是產(chǎn)物中含有一定量的濃硫酸、堿的硫化物和副產(chǎn)物酯類。

水洗法的原理是由于產(chǎn)物中含有一定量的濃硫酸和堿的硫化物能溶于水。水洗法的操作步驟是量取100 mL 烷基化油，100 mL 高純水，按照1:1 的比例倒入250 mL 分液漏斗中，用力震蕩，靜置30 min 后，取上層液體進(jìn)行分析。對(duì)烷基化油進(jìn)行水洗，硫含量數(shù)據(jù)（見表2）。

表2 水洗法測(cè)定烷基化油硫含量數(shù)據(jù)

從表2 看出，水洗后烷基化油硫含量的平均值分別為5.372、5.447、5.007，數(shù)值符合控制指標(biāo)小于等于8 mg/kg 的要求，比水洗前的硫含量數(shù)據(jù)明顯降低，且2020年11 月、12 月及2021 年1 月數(shù) 據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.635 1，0.659 7，0.602 9和0.118 2，0.121 1，0.120 4，表明水洗后分析結(jié)果的精密度較高。

3.3 堿洗法測(cè)定烷基化油硫含量

堿洗法的原理是由于堿液能除去產(chǎn)物中一定量的濃硫酸和副產(chǎn)物酯類。堿洗法的操作步驟是量取100 mL 烷基化油，100 mL0.5 mol/LNaOH 溶液，按照1:1 的比例倒入250 mL 的分液漏斗中，用力震蕩，靜置30 min 后，取上層液體進(jìn)行分析。對(duì)2020 年11 月、2020 年12 月和2021 年1 月的烷基化油進(jìn)行堿洗，硫含量數(shù)據(jù)（見表3）。

表3 堿洗法測(cè)定烷基化油硫含量數(shù)據(jù)

從表3 看出，使用堿洗法后表3 中烷基化油硫含量的平均值分別為8.485、8.547、8.007，比堿洗前的硫含量數(shù)據(jù)降低，但是效果不如水洗法，2020 年11 月、12 月及2021 年1 月數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.025、1.058，0.972 8 和0.120 8，0.123 8、0.121 5，表明堿洗后分析數(shù)據(jù)的精密度相對(duì)較高。

通過(guò)表1、表2 和表3 的對(duì)比可知，水洗法和堿洗法都能使烷基化油硫含量數(shù)值明顯降低，但是堿洗法比水洗法降低的數(shù)值要少。另一方面，從標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以看出，兩種方法分析數(shù)據(jù)的精密度都很高，因此，水洗法能更有效的降低烷基化裝置烷基化油硫含量。

4 兩種方法的比較研究

為了進(jìn)一步比較水洗法和堿洗法降低烷基化油硫含量的效果，進(jìn)行6 組試驗(yàn)，結(jié)果（見表4，圖1）。

表4 兩種方法測(cè)定烷基化油硫含量數(shù)據(jù)的比較

圖1 兩種方法測(cè)定烷基化油硫含量數(shù)據(jù)的比較

從表4 和圖1 看出，水洗法和堿洗法都能降低烷基化油硫含量，水洗法和堿洗法硫含量的平均值分別為5.587 和8.498，則水洗法比堿洗法降低烷基化油的硫含量的數(shù)值更多，且水洗法的數(shù)值符合控制指標(biāo)小于等于8 mg/kg 的要求，水洗法的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.601 8 和0.107 7，堿洗法的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.919 4 和0.108 2，說(shuō)明兩種方法的精密度較高。

經(jīng)過(guò)上述的試驗(yàn)論證后，2021 年2 月在烷基化裝置的配合下，裝置增加了水洗水量，用以驗(yàn)證烷基化油硫含量降低的效果，列出了一周的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果（見表5）。

表5 水洗后測(cè)定烷基化油硫含量數(shù)據(jù)

從表5 看出，裝置采取水洗法后，烷基化油硫含量明顯降低，數(shù)值符合控制指標(biāo)小于等于8 mg/kg 的要求，有效解決了烷基化油硫含量不合格的問(wèn)題和汽油調(diào)和遇到的硫含量高的難題，也說(shuō)明了裝置堿洗的堿液量充足，水洗的水量欠缺。

5 結(jié)論

（1）從分析裝置工藝流程中，可以看出造成烷基化油硫含量升高的原因是產(chǎn)物中含有一定量的濃硫酸、堿的硫化物和副產(chǎn)物酯類，水洗法能除去濃硫酸和堿的硫化物，堿洗法能除去濃硫酸和副產(chǎn)物酯類，因此水洗法和堿洗法都能降低烷基化油的硫含量。

（2）應(yīng)用水洗法和堿洗法，通過(guò)對(duì)2020 年11 月、2020 年12 月、2021 年1 月的烷基化油硫含量進(jìn)行試驗(yàn)，平均值明顯降低，表明水洗法和堿洗法都能降低烷基化油的硫含量，且水洗法的數(shù)值符合控制指標(biāo)小于等于8 mg/kg 的要求，從標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可以看出，水洗法和堿洗法測(cè)定結(jié)果都比較小，表明兩種方法的精密度較高。

（3）通過(guò)兩種方法分析6 組數(shù)據(jù)的結(jié)果可以看出，堿洗法比水洗法的平均值相對(duì)高，表明水洗法更能有效的降低烷基化油硫含量。另外，水洗法比堿洗法的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較小，表明水洗后分析結(jié)果的精密度較高。

（4）2021 年2 月在烷基化裝置的配合下，增加了水洗水量，通過(guò)一周的試驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，裝置烷基化油硫含量明顯降低，數(shù)值符合控制指標(biāo)小于等于8 mg/kg的要求，說(shuō)明了裝置堿洗的堿液量充足，水洗的水量欠缺。因此，通過(guò)試驗(yàn)，指導(dǎo)裝置增加水洗量對(duì)于烷基化裝置平穩(wěn)生產(chǎn)起到積極的作用。