謝廣群，周浩(廣東盈峰科技有限公司，廣東 佛山 528322)

0 引言

水質(zhì)單因子在線監(jiān)測儀大部分采用模擬國標或行標的濕化學(xué)方法原理設(shè)計[1-7]，可以對測試指標進行精確測量，其工作系統(tǒng)主要由控制單元、反應(yīng)單元、測量單元、試劑單元和進樣單元組成。

但基于光學(xué)比色法原理構(gòu)建的儀器存在以下問題：(1)一般含有預(yù)處理過程，分析周期長，大部分超過30 min，不能滿足快速監(jiān)測的需求；(2)在反應(yīng)過程中一般采用多種化學(xué)試劑，部分具有較高的毒性，造成環(huán)境的二次污染；(3)加樣、取樣管路系統(tǒng)復(fù)雜，操作維護麻煩，故障點多，故障率高，數(shù)據(jù)可用性差；(4)一套設(shè)備往往只能測試一種污染指標，集成監(jiān)測站體積龐大，建設(shè)成本高昂。隨著環(huán)境監(jiān)測要求的不斷提升，要求對水環(huán)境進行全方位、實時監(jiān)測，打造水質(zhì)監(jiān)測信息的綜合評價、管理、預(yù)警及決策支持服務(wù)平臺[8]，這就要求水質(zhì)監(jiān)測設(shè)備更加簡便、快速、可靠、綠色、智能[9-10]。紫外可見全光譜分析技術(shù)，可以實現(xiàn)快速監(jiān)測，第一時間發(fā)現(xiàn)污染事件及污染源，實現(xiàn)水質(zhì)的網(wǎng)格化監(jiān)測。

紫外可見全光譜分析技術(shù)來源于紫外-可見分光光度法，將傳統(tǒng)的單、多波長分步檢測升級為全波長同步掃描和數(shù)據(jù)庫比對。全光譜掃描產(chǎn)品起初用于污水處理行業(yè)的過程監(jiān)控，優(yōu)勢在于結(jié)構(gòu)簡潔、易裝易用；后被推廣至水利、環(huán)保行業(yè)，并創(chuàng)造了全譜掃描輸出和未知污染物篩查的預(yù)警概念。相對于傳統(tǒng)的化學(xué)分析在線儀器，它的高集成、多參數(shù)換算和較低維護量等技術(shù)特點更適用于無人值守的戶外站組網(wǎng)。

1 研究目標

本文旨在開發(fā)一款量程范圍可變、免試劑、高度集成、響應(yīng)快速的全光譜水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀，適用于地表水、工業(yè)廢水和生活污水中多個污染指標的監(jiān)測；研究該影響全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測儀儀器性能和應(yīng)用的主要因素；同時重點就CODMn、硝酸鹽氮兩個污染因子建立全光譜反演模型，驗證整機性能狀況。

2 測量原理

紫外-可見光譜法(UV-Vis)是根據(jù)物質(zhì)的吸收光譜來分析物質(zhì)的成分、結(jié)構(gòu)和濃度的方法，其基本原理是朗伯-比爾吸收定律，即在一定的吸收光程下，物質(zhì)的濃度與吸光度成正比(圖1)?；诶什?比爾定律，再利用一定波長范圍內(nèi)的吸光度與水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系建立模型，然后把被測溶液相應(yīng)波長范圍內(nèi)的吸光度情況帶入模型，反演得到水質(zhì)參數(shù)值。

圖1 全光譜技術(shù)檢測原理

3 在線監(jiān)測儀設(shè)計主要影響因素

3.1 光學(xué)設(shè)計影響

光學(xué)部分包括光源、測量通道和信號檢測部分。

3.1.1 光源

根據(jù)測量全光譜水質(zhì)監(jiān)測儀的測量原理，光源需要覆蓋紫外-可見-短波近紅外譜段。如圖2所示，氙燈的輻射光譜范圍為200～800 nm，紫外波段能量較強，閃爍次數(shù)能達到109次，壽命長，適合在線自動監(jiān)測儀器的應(yīng)用。

圖2 氙燈輻射光譜曲線

3.1.2 測量通道

隨著光源的使用以及電路的老化，光源的能量和譜型會有一定的變化。為了消除光源對測量結(jié)果的影響，加入?yún)⒖脊饴酚糜谛拚鋷淼挠绊?。如圖3所示，采用雙光路設(shè)計能得到很好的效果，光源準直后同時經(jīng)過測量通道和參比通道，由步進電機旋轉(zhuǎn)擋片，選擇需要的通道信號進行聚焦測量。

圖3 雙光路測量示意圖

3.1.3 信號檢測

選擇光譜儀作為信號檢測器件。光譜儀由入射狹縫、準直和聚焦透鏡、光柵和陣列探測器組成(圖4)。入射狹縫作為光譜系統(tǒng)的成像物點，經(jīng)過光柵分光，各個波段分別成像在陣列式探測器上，從而實現(xiàn)對各個波長的同時測量。

圖4 光譜儀光路

由于探頭式全光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器具有體積要求，對光譜儀的體積做出了限制。目前滿足該要求的光譜儀主要有卡爾蔡司的MMS系列和海洋光學(xué)的STS系列光譜儀，通過前期比對測試，卡爾蔡司的MMS系列具有更好的光學(xué)性能指標。

3.2 硬件設(shè)計

硬件部分主要有電源模塊、主控模塊、光源驅(qū)動模塊和數(shù)據(jù)傳輸模塊(圖5)。電源模塊給其他模塊提供滿足要求的低壓電源。由于氙燈需要600 V以上的高壓才能閃爍，因此需要特別的驅(qū)動模塊進行升壓。主控板控制光譜儀發(fā)出觸發(fā)信號給氙燈驅(qū)動模塊，并接受返回的光譜信號；控制步進電機來選擇當前需要的測量通道，實現(xiàn)分別測量參考通道和測量通道的信號；與數(shù)據(jù)變送器連接，將根據(jù)模型反演的濃度數(shù)據(jù)由變送器上傳。

圖5 硬件框架

3.3 水下清洗與密封

3.3.1 壓縮空氣清洗

在線監(jiān)測儀長時間在水中測試，水中的苔蘚、泥沙等污垢會附著在監(jiān)測儀通光鏡片上，影響監(jiān)測儀的出射光通量，導(dǎo)致監(jiān)測儀無法正常工作。因此需要定期對監(jiān)測儀進行清理維護。

采用壓縮空氣(0.3～0.5 MPa)自動清洗污垢，自動清洗系統(tǒng)的噴嘴內(nèi)置在儀器里，提供強烈的氣/水沖洗，保持光學(xué)視窗的干凈，避免細菌、油污和沉淀的附著。能夠降低維護頻次，提高監(jiān)測儀的正常測試周期。

3.3.2 整機密封等級

全光譜水質(zhì)監(jiān)測儀在水中長時間運行監(jiān)測，且隨著水情的變化，監(jiān)測儀浸入水中的深度也會有變化。為保證監(jiān)測儀能夠長時間穩(wěn)定運行，監(jiān)測儀的密封等級需要滿足IP68等級。結(jié)構(gòu)設(shè)計時充分考慮密封性要求，設(shè)計合理的防水結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)件高精密度和合理的灌膠封裝工藝，可確保密封性。

3.4 高壓驅(qū)動模塊

本文使用氙燈作為閃爍光源，氙燈的驅(qū)動電壓高達600 V以上，而監(jiān)測儀的其他電子元器件的供電電壓普遍不超過24 V。氙燈的輻射光通量與氙燈的確定電壓有一定關(guān)系，需要將24 V的低壓升高到滿足要求的穩(wěn)定高壓。因此穩(wěn)定的高壓驅(qū)動對監(jiān)測儀的穩(wěn)定性具有重要意義。

3.5 算法模型建立

全光譜水質(zhì)分析技術(shù)最主要的核心部分是數(shù)據(jù)反演模型，如圖6所示，根據(jù)化學(xué)計量學(xué)要求，選擇合適的樣本測量其光譜數(shù)據(jù)[11]，并與其濃度數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，計算反演系數(shù)，對未知樣本中的各因子進行數(shù)據(jù)反演，得到濃度值。

圖6 數(shù)據(jù)模型建立方法與流程

本項目使用偏最小二乘法作為數(shù)據(jù)建模方法，結(jié)合數(shù)據(jù)預(yù)處理過程，實現(xiàn)水樣的線性標定。

主成分分析將高維數(shù)據(jù)降維，排除眾多化學(xué)信息中相互重疊的部分。將原變量進行轉(zhuǎn)換，通過線性組合變換為新變量，并使新變量盡可能多包含原變量的數(shù)據(jù)信息。變化后的變量相互正交、互不相關(guān)，這些變量即主成分。同時對自變量和因變量進行主成分分析，采用交叉驗證的方法，通過計算預(yù)測殘差平方和(PRESS)，使PRESS值最小，以選擇合適的主成分數(shù)。通過偏最小二乘回歸系數(shù)即可得到各組分的濃度。

一般情況下，直接利用全光譜數(shù)據(jù)建模就能達到較好的預(yù)測精度。然而，通過特定方法選擇最佳建模波長，組合最優(yōu)波長區(qū)間有可能得到預(yù)測精度更高的回歸模型。波長選擇還有以下優(yōu)點：可以簡化模型，優(yōu)先減少自變量的個數(shù)，精度計算量。強調(diào)待測組分吸收特性強的波段，弱化待測組分吸收不明顯或干擾物質(zhì)影響顯著的波段。對于儀器和環(huán)境帶來的噪聲以及光譜信息中存在的冗余信息，可以通過波長選擇進行降低或消除，可以將光譜中與待測組分不想管或存在非線性關(guān)系的信息去除。多元校正體系步驟如表1所示。

表1 多元校正體系步驟

4 測試和分析

根據(jù)如上所述的方案和要求，開發(fā)了一款探頭式的全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測儀，并對整機性能進行了驗證，分別對硝酸鹽氮和CODMn兩種水質(zhì)指標的標準物質(zhì)和實際水樣進行了分析。

4.1 硝氮測試

采集一系列硝酸鉀標準溶液的原始紫外-可見吸收光譜，其濃度范圍為0.5 ～22.5 mg/L。觀察到硝氮的吸光度集中在200～250 nm范圍內(nèi)(圖7)，隨著濃度的升高，各波長的吸光度也逐步增加。但由于光學(xué)系統(tǒng)特性[12]，吸收峰波長隨著濃度升高而逐步紅移，采用單波長點或者雙波長點進行校正時，會存在較大的非線性現(xiàn)象。

圖7 硝氮吸光度曲線

使用全譜段對硝氮進行分析，對吸光度譜圖進行S-G的7點平滑和一階求導(dǎo)消除基線漂移的影響和放大不同濃度間的譜線差異，如圖8所示。

圖8 硝氮平滑求導(dǎo)后曲線

將測量到譜圖分成校正集和驗證集兩部分，其中校正集用來模型建立，驗證集用來驗證模型效果。

根據(jù)配制的溶液濃度分布，選擇2.75 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L和20 mg/L五個濃度作為驗證集(表2)，其他作為校正集。采用蒙特卡洛加偏最小二乘法的方法對校正集的數(shù)據(jù)進行篩選，從28個數(shù)據(jù)中篩選出26個建模數(shù)據(jù)。使用26個數(shù)據(jù)進行偏最小二乘法建模，采用留一法交叉驗證，得到主因子數(shù)為7，校正集預(yù)測標準偏差為0.118 4，驗證集預(yù)測標準偏差為0.233 2。

表2 驗證集預(yù)測統(tǒng)計

4.2 CODMn測試

采集一系列間苯二酚溶液標準溶液的原始紫外-可見吸收光譜，其濃度范圍為0.5 mg/L到40 mg/L。如圖9所示，觀察到硝氮的吸光度集中在180～290 nm范圍內(nèi)，隨著濃度的升高，各波長的吸光度也逐步增加。

圖9 CODMn吸光度譜線

對吸光度譜圖進行S-G的7點平滑和一階求導(dǎo)預(yù)處理，消除基線漂移帶來的干擾，如圖10所示。

圖10 CODMn平滑求導(dǎo)后曲線

根據(jù)配制的溶液濃度分布，選擇5 mg/L、15 mg/L和30 mg/L濃度作為驗證集(表3)，其他作為校正集。采用蒙特卡洛加偏最小二乘法的方法對校正集的數(shù)據(jù)進行篩選，從13個數(shù)據(jù)中篩選出12個建模數(shù)據(jù)。使用12個數(shù)據(jù)進行偏最小二乘法建模，采用留一法交叉驗證，得到主因子數(shù)為8，校正集預(yù)測標準偏差為0.136 6，驗證集預(yù)測標準偏差為0.226 5。

表3 驗證集預(yù)測統(tǒng)計

4.3 實際水樣測試

為了驗證全光譜水質(zhì)監(jiān)測儀的實際應(yīng)用效果，對實際水樣進行了測試。從不同的河流區(qū)域采集了水樣。先用全光譜水質(zhì)監(jiān)測儀測試，再進行實驗室化學(xué)分析。采用GB 7480—1987《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定酚二磺酸分光光度法》對硝氮進行實驗室測試，采用GB 11892—1989《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》對CODMn進行實驗室測試，對比實驗室測試結(jié)果和監(jiān)測儀測試結(jié)果。表4和表5分別為硝氮和CODMn的數(shù)據(jù)統(tǒng)計。從統(tǒng)計結(jié)果來看，滿足相對硝氮與實際水樣偏差±5%和CODMn偏差±10%的設(shè)計要求。

表5 CODMn實際水樣比對結(jié)果統(tǒng)計

5 結(jié)語

本文研制了一款探頭式的全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測儀，其整機滿足IP68的防水級別，集成空氣吹掃技術(shù)，可實現(xiàn)長時間水中浸入式測試。對硝氮和CODMn進行了數(shù)據(jù)建模和實際水樣測試，測試結(jié)果滿足設(shè)計指標和實際使用要求，其方法可應(yīng)用于后續(xù)其他因子的建模和測試。這種全光譜水質(zhì)監(jiān)測儀器具備結(jié)構(gòu)簡潔、易裝易用和快速響應(yīng)的特點，可以實現(xiàn)水質(zhì)參數(shù)的快速監(jiān)測，第一時間發(fā)現(xiàn)污染事件及污染源，實現(xiàn)水質(zhì)的網(wǎng)格化監(jiān)測。