黎陽，王蒙，和吳琴，方懷防(中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

0 引言

毛細管微萃取技術(shù)(CME)是基于固相萃取技術(shù)發(fā)展起來的小體積、低成本、高效的樣品前處理技術(shù)[1]。亞氨基二乙酸(IDA)作為金屬螯合配體，常用于從水溶液中去除重金屬，N-(4-乙烯基)-芐基亞氨基二乙酸(VBIDA)常應用于離子或蛋白質(zhì)印跡聚合物的功能單體。本研究以VBIDA為功能單體，N,N'-亞甲基雙丙酰胺(Bis)和二乙烯基苯(DVB)作為交聯(lián)劑，合成了VBIDA-DVB-Bis整體柱，建立了CME-ICP-MS聯(lián)用的方法，用于環(huán)境水樣中鉻元素的形態(tài)分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Perkin Elmer公司；Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)：德國Merck公司；FE28 pH計+LE422電極：瑞士Mettler Toledo公司；三價鉻標準溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；六價鉻標準溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；七水合硫酸亞鐵：純度≥99.95%，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 儀器工作條件

RF功率：1 300 W；輔助氬氣流量：1.20 L/min；霧化器氬氣流量：0.96 L/min；等離子氬氣流量：18 L/min；采集方式：跳峰；掃描次數(shù)：20；每個峰的測量次數(shù)：3；同位素：52Cr。

1.3 毛細管整體柱的制備

根據(jù)文獻[2]合成并制備聚(N-(4-乙烯基)-芐基亞氨基二乙酸-二乙烯基苯-N,N'-亞甲基雙丙酰胺)(VBIDA-DVB-Bis)毛細管整體柱，常溫下貯藏在真空干燥箱中，使用前切成2 cm的小段。

1.4 樣品溶液及還原劑的配制

將1 000 μg/mL的三價鉻和六價鉻標準溶液分別稀釋至1.0 μg/L，定容至10 mL，得到1.0 μg/L的三價鉻和六價鉻樣品溶液；上述溶液按照一定體積比混合、定容后可得到含有三價鉻和六價鉻的混合樣品溶液。稱取0.139 0 g七水合硫酸亞鐵后溶于水中，定容至5.0 mL，得到0.1 mol/L的FeSO4溶液，稀釋后得到不同濃度的FeSO4溶液。

1.5 形態(tài)分析過程

整體柱和蠕動泵之間通過潔凈的聚四氟乙烯軟管連接而成，三價鉻和六價鉻的測定通過以下兩個過程完成。

1.5.1 三價鉻的測定過程

通過氨水和硝酸調(diào)節(jié)三價鉻和六價鉻混合溶液的pH，隨后在蠕動泵作用下流經(jīng)毛細管整體柱，收集濾出液。ICP-MS測得濾出液和原始溶液中鉻元素的濃度。

1.5.2 總鉻的測定過程

通過氨水和硝酸調(diào)節(jié)三價鉻和六價鉻混合溶液的pH，加入10 μL的FeSO4溶液，充分混合后，溶液通過蠕動泵流經(jīng)毛細管整體柱，收集濾出液。ICP-MS測得濾出液和原始混合溶液中鉻元素的濃度。

石黑一雄在這部小說里所采用的整體式懸念、頂針式懸念和切入式懸念從三個角度展現(xiàn)了事件懸念與小說情節(jié)的內(nèi)在關聯(lián)，使讀者產(chǎn)生“山窮水盡疑無路，柳暗花明又一村”的藝術(shù)感受。其筆下扣人心弦的事件懸念設計使讀者的心與小說人物的心一起跳動，淋漓盡致地展現(xiàn)了事件懸念設計的獨特藝術(shù)效果。

1.6 計算方法

1.6.1 吸附率的計算公式

吸附率(η)的計算公式為：

式中：C0和Ce分別為指樣品溶液和濾液中鉻元素的濃度。

1.6.2 鉻形態(tài)分析中的計算公式

六價鉻六價鉻濃度的計算公式為：

式中：C1為混合溶液中三價鉻的濃度；C2為六價鉻的濃度；Ct為總鉻的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 溶液pH的影響

(1) pH對三價鉻和六價鉻吸附率的影響。通過10 mL含有三價鉻或六價鉻的樣品溶液，在1.0～11.0的范圍內(nèi)分別考察了樣品溶液pH對吸附率的影響。在強酸性區(qū)域，吸附率較低(≤15%)：在弱酸性區(qū)域，吸附率增加，且三價鉻的吸附效果較好；在弱堿性區(qū)域，三價鉻的吸附率基本不變，六價鉻的吸附率下降，pH為8左右時，三價鉻的吸附率為95.3%±2.9%，六價鉻的吸附率為4.6%±2.1%；在強堿性區(qū)域，三價鉻或六價鉻的吸附率忽略不計。因此，溶液pH為8.0是整體柱選擇性吸附Cr(Ⅲ)的最佳條件。

(2) pH對FeSO4還原性能的影響。通過10 mL濃度為1.0 μg/L的六價鉻樣品溶液，考察了Fe2+在不同pH條件下還原六價鉻的能力。在強酸性區(qū)域，吸附率較低；在弱酸性或弱堿性區(qū)域，吸附率較高(≥90%)，這是因為六價鉻被還原成三價鉻，進而被選擇性吸附；在強堿性區(qū)域，吸附率較低，這是因為Fe2+開始轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)2或Fe(OH)3，削弱了Fe2+的還原能力。結(jié)果表明在pH為5～8的范圍內(nèi)Fe2+的還原能力較好。考慮到整體柱在pH=8時對Cr(Ⅲ)的吸附具有選擇性，所以樣品溶液的最佳pH為8。

2.1.2 樣品流量的影響

樣品流量決定著目標分析物在整體柱中的保留時間，是影響整體柱吸附性能的重要因素。在泵速為0.10～0.30 mL/min的范圍內(nèi)，考察了流量對整體柱吸附性能的影響。當流量為0.20 mL/min時，三價鉻吸附率為96.3%±2.4%，隨著泵速的增加，吸附率有下降的趨勢。為了節(jié)約時間，提高吸附效率，樣品流量控制在0.20 mL/min。

2.2 分析性能的評價及應用

在最佳實驗條件下，濃度為0.05～5.00 μg/L的線性范圍內(nèi)，以ICP-MS測得三價鉻原始溶液與濾出液的信號值之差(I0-Ie)為y，原始溶液中三價鉻濃度為x建立線性關系。結(jié)果如表1所示。

表1 方法的分析性能

將毛細管整體柱應用于自來水樣中鉻的形態(tài)分析，在不同的加標濃度梯度下測得三價鉻與六價鉻的吸附量及回收率，結(jié)果如表2所示。

表2 水樣中鉻元素形態(tài)分析結(jié)果

3 結(jié)語

本文建立了毛細管微萃取技術(shù)與ICP-MS聯(lián)用測定環(huán)境水樣中鉻元素形態(tài)的方法。該方法在0.01～5.00 μg/L的范圍內(nèi)，線性相關系數(shù)良好(R2=0.998 9)，對三價鉻的檢出限為0.017 μg/L，日間和日內(nèi)RSD分別為3.1%和2.6%，具有較高的靈敏度、精密度和準確度。該方法應用于自來水樣品中的鉻形態(tài)分析，三價鉻和六價鉻加標回收率分別為93.9%±2.7%和93.4%±2.8%，可實現(xiàn)樣品中不同鉻形態(tài)的定量回收及測定。表明該方法適用于環(huán)境水樣中痕量鉻元素的形態(tài)分析，具有很好的應用價值。