甘紅祥，玉日泉，趙劍波

（長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410019）

鎳、鈷均是我國(guó)緊缺的重要有色金屬資源，當(dāng)前主要依賴國(guó)外進(jìn)口。隨著三元鋰電池的迅速推廣和不銹鋼產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，鎳金屬作為不銹鋼產(chǎn)業(yè)的重要原料、鎳鈷金屬作為三元?jiǎng)恿﹄姵氐暮诵脑?，需求量不斷攀升。在資源緊缺與需求上升的背景下，鎳鈷資源的綜合回收利用意義重大。甘肅某廠產(chǎn)出含鎳鈷的冶煉廢渣，含Co2.08%、Ni1.54%，目前處于堆存待處理狀態(tài)，不僅有重金屬污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，而且造成了寶貴資源的閑置、浪費(fèi)。

針對(duì)該鎳鈷廢渣，提出采用氨浸工藝對(duì)廢渣中的鎳鈷進(jìn)行提取回收，并且進(jìn)行了試驗(yàn)研究，考察了不同銨鹽種類、不同反應(yīng)溫度以及添加還原劑等因素對(duì)鎳鈷浸出率的影響，對(duì)該廠鎳鈷廢渣綜合利用工藝路線選擇有一定參考價(jià)值。

1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)研究以甘肅某廠鎳鈷廢渣為原料，主要輔助材料為氨水、亞硫酸鈉、硫酸銨等。

該廠含鎳鈷廢渣，在80℃條件下烘烤8 h，測(cè)得其含水率為73%。廢渣經(jīng)烘干磨細(xì)后送XRD分析，其中主要成分含量見表1。

表1 廢渣中主要成分及含量 %

根據(jù)XRD分析結(jié)果中各元素含量及其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，擬對(duì)其中Ni、Co元素進(jìn)行回收。

試驗(yàn)在常溫或低溫下進(jìn)行，反應(yīng)容器為燒杯，采用磁力攪拌器攪拌，稱量使用精密電子分析天平，低溫反應(yīng)使用恒溫水浴鍋。原料分析采用XRD，對(duì)所取水樣采用ICP-AES設(shè)備分析其中Ni、Co含量。

2 浸出工藝流程選擇

工業(yè)上針對(duì)鎳鈷廢渣回收處理一般采用酸浸—萃取分離鎳鈷的工藝路線［1］，該工藝金屬回收率高、鎳鈷分離效果好，能夠產(chǎn)出高純度的鎳、鈷產(chǎn)品。但是本研究中的鎳鈷廢渣含鐵量高達(dá)39.79%，采用傳統(tǒng)酸浸工藝，渣中的鐵將幾乎全部進(jìn)入浸出液中，不僅大大增加了酸耗及生產(chǎn)成本，并且增大了凈化除鐵工序的負(fù)擔(dān)，凈化過程產(chǎn)出大量的鐵渣難以過濾，生產(chǎn)操作難度極大，鎳鈷等有價(jià)金屬的回收率也會(huì)降低。因此，傳統(tǒng)的酸浸工藝不適于處理該鎳鈷廢渣。

根據(jù)廢渣組成特點(diǎn)及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的鎳鈷回收工藝［2～5］，擬研究氨浸工藝路線處理該廠鎳鈷廢渣的可行性。鎳鈷的氨配位化合物［6，7］Ni均為八面體結(jié)構(gòu)，在溶液中穩(wěn)定常數(shù)非常大，有效單體陽離子濃度極低，故采用氨體系浸出，能夠使鎳鈷廢渣中的鎳、鈷金屬元素形成配位化合物進(jìn)入浸出液中。通過試驗(yàn)考查氨浸工藝提取廢渣中Ni、Co金屬元素的效果，并且探索最佳的氨浸工藝操作條件。

3 鎳鈷廢渣氨浸工藝研究

考察了采用氨浸工藝處理鎳鈷廢渣過程不同銨鹽種類、不同反應(yīng)溫度、不同氨水濃度以及添加還原劑等因素對(duì)鎳、鈷金屬元素浸出率的影響，并且對(duì)一次氨浸后的浸出殘?jiān)M(jìn)行了二次浸出試驗(yàn)，考察了二次浸出的鎳、鈷金屬元素浸出率。

3.1 添加還原劑對(duì)浸出的影響

廢渣中鈷的含量較高，而鈷是廢渣中最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬元素，盡可能提高鈷元素的浸出率意義重大。廢渣在堆存過程中，原料中的鈷元素難以避免部分氧化成為三價(jià)鈷，廢渣中的鈷以Co（OH）3及Co（OH）2兩種形態(tài)存在。據(jù)查［7］KSPCo（OH）3＝1.6×10-44而 KSPCo（OH）2＝2.3×10-16，兩者相差很大。若直接浸出，Co（OH）3極難與銨根離子形成配位化合物進(jìn)入溶液，則鈷浸出率偏低。因此將渣中三價(jià)鈷還原成二價(jià)，有利于鈷的浸出。

選用亞硫酸鈉作為還原劑，加入量為待浸出廢渣含鈷物質(zhì)的量的兩倍。試驗(yàn)的反應(yīng)條件如下：?jiǎn)未畏磻?yīng)液體總量為200 mL，液固比為10∶1，反應(yīng)時(shí)間為5 h，氨水濃度14%。該試驗(yàn)加入硫酸銨濃度為160 g/L，反應(yīng)溫度為50℃，進(jìn)行了三組試驗(yàn)，其浸出率見表2。

表2 直接浸出、還原浸出鈷浸出率 %

試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示未加入亞硫酸鈉的直接浸出試驗(yàn)組鈷的平均浸出率為57.45%，加入亞硫酸鈉的還原浸出試驗(yàn)組鈷的平均浸出率為79.91%。試驗(yàn)結(jié)果表明，加入還原劑亞硫酸鈉進(jìn)行還原浸出能夠有效提高鈷的浸出率。

3.2 銨鹽種類對(duì)浸出的影響

考察了不同銨鹽種類對(duì)浸出的影響，選取了硫酸銨與氯化銨兩種銨鹽進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)比試驗(yàn)保證加入銨根離子量相同，一組試驗(yàn)加入硫酸氨的量為160 g/L，另一組試驗(yàn)加入氯化銨的量為130 g/L。試驗(yàn)的反應(yīng)條件如下：?jiǎn)未畏磻?yīng)液體總量為200 mL，液固比為 10∶1，反應(yīng)時(shí)間為 5 h，氨水濃度14%。該試驗(yàn)反應(yīng)溫度為50℃。不同銨鹽體系下的鎳、鈷金屬元素浸出率見表3。

表3 不同銨鹽種類浸出率 %

試驗(yàn)結(jié)果為加入硫酸銨的浸出試驗(yàn)鎳的浸出率為80.9%、鈷的浸出率為82.3%；加入氯化銨的浸出試驗(yàn)鎳的浸出率為79.3%，鈷的浸出率為81.1%。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用兩種不同銨鹽對(duì)該廢渣的浸出率沒有明顯影響。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出的影響

試驗(yàn)考查了溫度對(duì)浸出的影響，選取了常溫（25℃）與50℃兩個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)的反應(yīng)條件如下：?jiǎn)未畏磻?yīng)液體總量為200 mL，液固比為10∶1，反應(yīng)時(shí)間為5 h，氨水濃度14%。該試驗(yàn)加入硫酸銨濃度為160 g/L，加入物質(zhì)的量?jī)杀队阝挼膩喠蛩徕c。不同溫度條件下的鎳、鈷金屬元素浸出率見表4。

表4 不同溫度條件鎳鈷浸出率 %

數(shù)據(jù)顯示常溫下鎳的浸出率為53.92%，鈷的浸出率為58.91%；50℃反應(yīng)條件下，鎳的浸出率為79.46%、鈷的浸出率為81.71%。試驗(yàn)表明，溫度對(duì)浸出影響很大，較高的浸出溫度能夠提高鎳、鈷金屬元素的浸出率。但是，考慮到浸出在氨性體系下進(jìn)行，溫度升高會(huì)加劇氨的揮發(fā)，故應(yīng)結(jié)合兩方面的需求，采用合適的溫度浸出。

3.4 氨水濃度對(duì)浸出的影響

試驗(yàn)考查了氨水濃度對(duì)浸出的影響，選取了12%、13%、14%、15%四個(gè)不同濃度進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)的反應(yīng)條件如下：?jiǎn)未畏磻?yīng)液體總量為200 mL，液固比為10∶1，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度50℃、加入物質(zhì)的量?jī)杀队阝挼膩喠蛩徕c。不同氨水濃度條件下的鎳、鈷金屬元素浸出率見表5。

試驗(yàn)表明，隨著氨水濃度增大，鎳鈷的浸出率均呈現(xiàn)先上升后趨于平穩(wěn)并有所降低的趨勢(shì)，當(dāng)氨水濃度為14%時(shí)，鎳鈷浸出率上升明顯放緩，當(dāng)氨水濃度為15%時(shí)，鎳鈷浸出率開始出現(xiàn)回落。氨水濃度增加，有利于鎳鈷與銨離子配位反應(yīng)的進(jìn)行，鎳鈷離子以銨根離子配合物形式進(jìn)入溶液從而增加了鎳鈷的浸出率；但是隨著氨水濃度不斷增加，溶液pH值隨之升高，部分 Ni2＋及 Co2＋離子與 OH-生成Ni（OH）2及 Co（OH）2沉淀的反應(yīng)逐漸增加，造成鎳鈷浸出率出現(xiàn)回落。

表5 不同氨水濃度鎳鈷浸出率 %

綜上，氨浸工藝處理鎳鈷廢渣較為合適的氨水濃度為14%。

3.5 二次浸出

鎳鈷廢渣一次氨浸的鎳、鈷浸出率為80%左右，若將浸出渣直接丟棄，有價(jià)金屬回收率偏低，為進(jìn)一步提高有價(jià)金屬回收率，對(duì)浸出后的濾渣進(jìn)行了二次浸出的研究。

二次浸出采用一次浸出后的濾液作為浸出液，補(bǔ)加少量氨水及銨鹽。試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度50℃、充分的機(jī)械攪拌、反應(yīng)時(shí)間為5 h、液固比10∶1。試驗(yàn)表明，二次浸出能夠回收廢渣中總含鎳量10%、回收廢渣中總含鈷量11%，能夠?qū)㈡?、鈷金屬元素的總回收率提升?0%以上的水平。

4 結(jié) 論

1.氨浸工藝適用于甘肅某廠高鐵鎳鈷廢渣綜合回收處理，通過兩次浸出，綜合回收率能夠達(dá)到90%以上。

2.加入還原劑能夠顯著提高鈷浸出率。

3.適當(dāng)提高溫度能夠大幅提高鎳、鈷浸出率，但是溫度過高會(huì)增加氨的揮發(fā)，建議反應(yīng)溫度50℃為宜。

4.隨著氨水濃度增大，鎳、鈷浸出率先上升后下降的趨勢(shì)，14%氨水濃度為最佳的浸出起始氨水濃度。

5.氨浸鎳鈷渣一次浸出鎳、鈷浸出率較低，需對(duì)殘?jiān)M(jìn)行二次浸出，兩段浸出鎳、鈷浸出率能夠達(dá)到90%左右。