宮曉丹，張偉

（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512325）

銅是與人類關(guān)系非常密切的有色金屬，金屬銅具有較優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性、耐腐蝕性、耐磨性等優(yōu)良性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用于電力、電子、能源及石化、機(jī)械及冶金、交通、輕工、新興產(chǎn)業(yè)及等領(lǐng)域，在我國(guó)有色金屬材料的消費(fèi)中僅次于鋁。除了可以直接用于冶煉原料的銅礦石外，從其他精礦伴生中綜合回收銅也是金屬銅的重要來(lái)源。

通常鋅精礦中伴生的銅含量很少。常規(guī)濕法煉鋅工藝中，鋅精礦中伴生的銅經(jīng)焙燒后隨鋅焙砂經(jīng)過(guò)中性浸出后進(jìn)入硫酸鋅溶液，在后續(xù)的凈化工藝中富集到凈化渣中。在鋅加壓氧浸工藝中，伴生鋅精礦中的銅則直接進(jìn)入硫酸鋅溶液，在鋅粉置換凈化過(guò)程中富集到置換渣中，形成了富含銅的冶煉渣，該部分置換渣具有非常高的綜合回收價(jià)值。為了回收鋅粉置換渣中的銅和其他有價(jià)金屬，企業(yè)通常設(shè)計(jì)建設(shè)相應(yīng)的綜合回收系統(tǒng)，但與此同時(shí)，還需要考慮鋅粉置換渣中其他的有價(jià)金屬的回收，如鎵、鍺、銦、鈷、鎳等，除此以外，還含有鐵、砷等雜質(zhì)離子，所以從置換渣中綜合回收有價(jià)金屬是一項(xiàng)復(fù)雜的工藝過(guò)程。

1 鋅粉置換渣銅的浸出

鋅粉置換鎵鍺渣由鋅系統(tǒng)中和置換工藝以礦漿形式輸送至綜合回收系統(tǒng)，經(jīng)壓濾固液分離得到鋅粉置換渣和置換渣濾液，濾液返回鋅系統(tǒng)，鋅粉置換渣主要化學(xué)成分為（指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：Zn 8～23、Ga 0.15～1.2、Cu 5.8～8.9、Fe 2.16～6.8、SiO23.9～15。物相分析發(fā)現(xiàn)鋅粉置換渣中90%的銅以金屬單質(zhì)形態(tài)存在，另外的銅則以硫化銅和硫化亞銅形態(tài)存在，單質(zhì)金屬銅一般難于酸發(fā)生反應(yīng)，為了達(dá)到高效浸出的目的，一般加入氧化劑或配入鐵離子。為了保證鋅粉置換渣中銅和其他有價(jià)元素的高效浸出，企業(yè)和科研院所先后采用了硫酸直接浸出、草酸浸出、加壓氧化浸出和濃硫酸熟化浸出等工藝，企業(yè)最終在綜合了多方面的因素，設(shè)計(jì)選擇采用了二段逆流加壓氧化浸出和一段常規(guī)浸出工藝，浸出過(guò)程中首先將含銅鋅粉置換渣與二段浸出液按照液固比5進(jìn)行漿化，漿化液泵送至一段反應(yīng)釜，一段反應(yīng)溫度105 ℃，通入氧氣氧化，反應(yīng)時(shí)間6 h，壓力2.5kg，浸出酸濃度20～40 g/L；一段浸出礦漿固液分離后的一段浸出渣和三段浸出洗滌液漿化，漿化液固比10，漿化后由礦漿泵送至二段反應(yīng)釜，二段反應(yīng)溫度120℃，通入氧氣氧化，壓力3.5kg，反應(yīng)時(shí)間8 h，浸出酸濃度：140～180 g/L，二段浸出渣與含酸濃度200 g/L的稀硫酸洗滌浸出，反應(yīng)時(shí)間4 h，經(jīng)過(guò)浸出洗滌后的鋅粉置換殘?jiān)椭粱鸱ㄏ到y(tǒng)進(jìn)行無(wú)害化處理。經(jīng)過(guò)兩段逆流氧壓酸浸銅的浸出率大于96%，其他有價(jià)金屬鋅、鎵、銦浸出率大于94%[1-6]，溶液含有鎵、砷、鋅、鐵、銅、鎘等有價(jià)金屬，溶液成分見(jiàn)表1。

表1 浸出溶液化學(xué)成分 g/L

從上表可以看出，溶液中含有較多的有價(jià)金屬離子，銅含量在10～18g/L，該部分溶液可以直接電積銅，但由于受到雜質(zhì)離子的影響，電積銅品質(zhì)將會(huì)降低，另外溶液還有少量的氟氯離子，在電積過(guò)程中將會(huì)加劇電積設(shè)備的損耗。

2 銅的萃取分離

為了更好地產(chǎn)出金屬銅，對(duì)浸出液中的銅進(jìn)行分離富集，在硫酸體系溶液中，萃取工藝已經(jīng)發(fā)展得非常成熟，目前對(duì)銅的萃取普遍采用醛肟、酮肟或醛肟與酮肟復(fù)配的萃取劑，另外，為了達(dá)到較好的萃取率，需要控制溶液的酸度和溶液澄清度。一般工藝首先將浸出液加入中和劑進(jìn)行中和，中和劑可以選用碳酸鈉或堿式碳酸鋅，經(jīng)過(guò)中和后溶液酸度控制在2～8g/L，中和后液采取壓濾和精密過(guò)濾確保溶液質(zhì)量，供后續(xù)萃取分離使用。

萃取工藝一般選用2～4級(jí)萃取，2級(jí)酸洗和2級(jí)反萃的工藝即可滿足生產(chǎn)需要，生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)計(jì)選用3級(jí)萃取，萃取相比2：1，酸洗采用2級(jí)30g/L的稀硫酸洗滌，相比5：1，反萃2級(jí)采用濃度220g/L的稀硫酸溶液，相比為4：1，經(jīng)過(guò)3級(jí)萃取后各段溶液主要化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表2 萃取后各段溶液主要化學(xué)成分 g/L

從上表中可以看出經(jīng)過(guò)3級(jí)萃取后，銅的萃取率大于99%，經(jīng)過(guò)反萃后得到含銅較為純凈的硫酸銅溶液，一般根據(jù)反萃液含銅的濃度來(lái)調(diào)整反萃液是否開(kāi)路到電銅系統(tǒng)，或返回反萃進(jìn)行循環(huán)反萃富集銅離子。

3 銅的電積

從富集后的硫酸銅溶液中提取銅一般采用電積工藝，銅電積工藝一般有常規(guī)平板電積和旋流電積，其中旋流電積通過(guò)強(qiáng)制循環(huán)可以處理含銅濃度更低的硫酸銅溶液，由于采用強(qiáng)制循環(huán)的方式，旋流電積電流密度較傳統(tǒng)的平板電積運(yùn)行電流密度更大，最大可以達(dá)到650A/m2，由于可以采用大電流密度電積生產(chǎn)，整體設(shè)備產(chǎn)能更大，可以有效減少建筑面積，適合產(chǎn)量小，生產(chǎn)場(chǎng)地緊湊的企業(yè)采用，另外，旋流電積是在密閉的電積管中作業(yè)，電積過(guò)程中產(chǎn)生的酸霧和氫氣通過(guò)排氣裝置引入到室外，現(xiàn)場(chǎng)操作環(huán)境更友好。設(shè)計(jì)選用旋流電積工藝電積生產(chǎn)陰極銅，為了更好地電積銅，在銅反萃液前段增加一級(jí)纖維改性材料除油，用于脫除萃取過(guò)程中夾帶的有機(jī)溶劑，經(jīng)過(guò)纖維改性材料除油回收到的萃取劑返回萃取工藝，除油后銅反萃液進(jìn)入電積料液槽，在電銅料液槽中按每噸銅產(chǎn)量加入100g的瓜爾膠，用于改善電銅表面析出，控制電銅溶液溫度在40～70℃，電銅循環(huán)液流量為80m3/h，電流密度550A/m2，電積周期大于24小時(shí)后得到含銅為99.95%的陰極銅，銅電積料液和電積貧液成分見(jiàn)表3。

表3 電積后溶液主要化學(xué)成分 g/L

經(jīng)過(guò)電積后得到的電銅貧液返回銅萃取流程，實(shí)現(xiàn)了萃取-電積的閉路循環(huán)，但隨著循環(huán)周期的延長(zhǎng)，電銅循環(huán)液中的雜質(zhì)離子濃度會(huì)不斷升高，主要是鐵、鋅、砷等離子，其中鐵離子濃度升高會(huì)導(dǎo)致電流效率的下降，因此設(shè)定含鐵離子濃度上限，當(dāng)鐵砷等離子濃度合計(jì)累計(jì)到5g/L左右時(shí)，將電銅循環(huán)液返回浸出過(guò)程，補(bǔ)充新鮮的稀硫酸到萃取-電積系統(tǒng)內(nèi)，從而確保生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行。綜合以上各階段工藝流程設(shè)計(jì)和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，從含銅鋅粉置換渣中回收銅的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 含銅鋅粉置換渣回收銅工藝流程圖

4 結(jié)論

分別從含銅鋅粉置換渣中的浸出工藝、萃取工藝和銅旋流電積工藝三個(gè)生產(chǎn)過(guò)程分析，得出以下結(jié)論：

（1）含銅鋅粉置換渣采用二段逆流加壓氧化浸出和一段常規(guī)浸出工藝，銅的浸出率大于96%；

（2）含銅浸出液經(jīng)過(guò)碳酸鈉中和，中和后溶液含酸控制在2～8g/L，通過(guò)二段過(guò)濾后進(jìn)入銅萃取工藝，萃取工藝經(jīng)過(guò)3級(jí)萃取、2級(jí)酸洗和2級(jí)反萃后得到萃銅余液供后續(xù)綜合回收鎵，銅反萃液經(jīng)纖維改性材料除油后進(jìn)行銅電積生產(chǎn)；

（3）采用旋流電積工藝電積除油后銅反萃液，控制電流密度550A/m2，電積周期大于24小時(shí)，可以得到含銅為99.95%的陰極銅，電銅貧液返回銅萃取，形成萃取-電積比例循環(huán)，工藝高效環(huán)保。