劉東光 ，張 力 ，羅來(lái)馬

（1.合肥工業(yè)大學(xué)工業(yè)與裝備技術(shù)研究院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；3.有色金屬與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，安徽 合肥 230009；4.教育部銅合金及成形加工工程研究中心，安徽 合肥 230009）

0 引言

高比重鎢合金又稱高密度鎢合金，指以W為基體（含量通常在80%～99%），加入少量的Ni[1]、Mo和Fe[2]等元素制得的合金[3]。其微觀組織由單質(zhì)的鎢顆粒與合金元素熔化形成的粘結(jié)相構(gòu)成，其中鎢顆粒是一種硬質(zhì)的脆性相，粘結(jié)相為韌性相，高比重鎢合金具有這樣的成分與組織結(jié)構(gòu)，決定其具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能[4]。鎢銅合金是以W和Cu元素為主的兩相結(jié)構(gòu)高比重假合金。其兼具W和Cu的優(yōu)勢(shì)，具有高強(qiáng)度、高密度，高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率以及發(fā)汗冷卻特性，在電觸頭材料、機(jī)械制造、儀表電器以及軍事和航空航天等領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用[5-7]。

但是由于鎢、銅兩相熔點(diǎn)相差巨大且互不浸潤(rùn)無(wú)法相溶[8-9]，常規(guī)的液相燒結(jié)難以獲得完全致密、組織均勻的高比重鎢銅合金，因而難以充分發(fā)揮出材料的性能優(yōu)勢(shì)，特別是燒結(jié)相對(duì)密度較低和銅相的團(tuán)聚致使材料力學(xué)性能難以提高[10]。有研究[11-14]通過(guò)細(xì)化鎢粉粒度來(lái)改善鎢銅微觀結(jié)構(gòu)并改善其力學(xué)性能，采用400 nm鎢粉制備的鎢銅合金相對(duì)密度達(dá)98.9%，硬度提高了84%但仍然僅有230 HB；或者改進(jìn)燒結(jié)方式，使用微波燒結(jié)[15]了通過(guò)溶膠凝膠法合成的W-15%Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）復(fù)合粉體，相對(duì)密度超過(guò)97%，硬度347HV。也有引入第二相粒子，添加少量的稀土氧化物[16]，如 Y2O3、La2O3、CeO2等可以抑制W顆粒間的合并長(zhǎng)大，并釘扎晶界阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。LI J[17]等人通過(guò)在復(fù)合粉體中摻雜2%的15～30 nm的La2O3納米粒子，使得材料硬度提高到288 HB，抗拉強(qiáng)度 375 MPa。

但更常見(jiàn)的還是添加合金元素，比如Ni作為燒結(jié)活化劑可有效提高粉末可燒結(jié)性[18-19]。有學(xué)者嘗試摻雜Zr元素[20]，在燒結(jié)過(guò)程中Zr元素從CuZr相中向W擴(kuò)散，有利于增強(qiáng)W-Cu界面連接。一些理論計(jì)算也證實(shí)了Zr在提高界面結(jié)合性和界面穩(wěn)定性中的作用[21]。Ti元素也是常用的合金元素，REN C[22]等人研究了Ti的添加對(duì)燒結(jié)過(guò)程的致密化和晶粒尺寸的影響。發(fā)現(xiàn)1%Ti的添加使得W晶粒的平均尺寸下降了63%。

本文試圖綜合三種手段：（1）通過(guò)高能球磨法制備細(xì)晶W-Cu-Ni/Y2O3復(fù)合顆粒；（2）使用SPS燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度縮短燒結(jié)時(shí)間預(yù)防晶粒長(zhǎng)大并維持組織成分穩(wěn)定[23]；（3）摻雜 Zr、Ti合金元素；來(lái)提高高比重鎢銅鎳合金力學(xué)性能。并研究Zr、Ti合金元素的摻雜量對(duì)復(fù)合材料的顯微組織和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料準(zhǔn)備

將純鎢粉（W：純度 99.8%，粒度為 3 μm）、銅粉（Cu：純度 99.9%，粒度為 35 μm）、鎳粉（Ni：純度99.9%，粒度為30μm）、氧化釔粉（Y2O3：純度99.8%，粒度為 35 μm）、氫化鋯粉（ZrH：純度 99.9%，粒度為 1 μm）、鈦粉（Ti：純度 99.7%，粒度為 32.5 μm）按照表1的質(zhì)量比分別配料，在氬氣氣氛條件下按球料比 5∶1，轉(zhuǎn)速 500 r/min，球磨 36 h，制得 O1、O2、O3三種復(fù)合粉體。

表1 三種粉末各組分質(zhì)量比Tab.1 Mass ratio of three kinds of powders

1.2 燒結(jié)致密化

取20 g粉體放入石墨模具中，將模具放入放電等離子燒結(jié)爐中，并在室溫下抽真空。首先預(yù)加壓至20 MPa，然后以60℃/min的升溫速率經(jīng)10 min升溫至600℃，再以100℃/min的升溫速率經(jīng)2 min升溫至800℃，并保溫5 min。然后以100℃/min的升溫速率經(jīng)2.5 min升溫至1 050℃。在19.5 min時(shí)開(kāi)始加壓，經(jīng)過(guò)5 min均勻加壓至70 MPa。保溫2 min，再以100℃/min的降溫速率冷卻到室溫，得到多元摻雜的高比重鎢合金試樣。

1.3 測(cè)試與表征

采用X射線衍射儀（XRD，日本X’Pert PRO MPD）分析了球磨后粉體的物相組成；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM，日本Hitachi SU8020）及其配備的能譜儀（EDS）對(duì)粉體的形貌、粒度進(jìn)行了觀察，對(duì)粉體元素含量及分布進(jìn)行了測(cè)定；采用FE-SEM和EDS對(duì)試樣的表面和斷口組織進(jìn)行觀察；根據(jù)阿基米德原理測(cè)定了試樣的實(shí)際密度，公式如式（1）。材料的理論密度按照復(fù)合材料的混合密度計(jì)算，公式如式（2），并計(jì)算出其相對(duì)密度，公式如式（3）；分別采用顯微維氏硬度測(cè)試儀（MH-3L）和萬(wàn)能試樣機(jī)（MTS-809）測(cè)定了試樣的維氏硬度以及不同溫度下的抗拉強(qiáng)度。

式中：ρ實(shí)為試樣的實(shí)際密度，g/cm3；m1為試樣在空氣中質(zhì)量，g；m2為試樣在液體中質(zhì)量，g；ρ液為液體的密度，g/cm3。

理論密度計(jì)算公式：

式中：wi為組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρi為組分的實(shí)際密度，g/cm3。

相對(duì)密度計(jì)算公式：

式中：K為試樣的相對(duì)密度；ρ實(shí)為試樣的實(shí)際密度，g/cm3；ρ理為試樣的理論密度，g/cm3。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 粉體的表征與分析

圖1所示是O1、O2、O3粉體的XRD圖譜。從圖1可以看出三種粉體主要出現(xiàn)W的衍射峰，Cu和Ni的衍射峰較小，其中O3粉體還有Zr的衍射峰，但Ti元素主峰（110）對(duì)應(yīng)的角度40.227°與W元素主峰（110）對(duì)應(yīng)的角度40.491°太過(guò)接近而被覆蓋，在圖像中未能表現(xiàn)出來(lái)，譜圖中未見(jiàn)Y2O3特征峰，可能是因?yàn)楹刻?。圖中可以看出O3中W的衍射峰整體向低角度偏移，這是因?yàn)門i和Zr的原子半徑為 1.45A?和 1.60A?，均大于 W 的原子半徑 1.41A?。當(dāng)Ti或Zr原子擴(kuò)散進(jìn)入W晶粒中，使得晶胞參數(shù)增大，晶面間距增大，所以W的衍射峰整體向低角度偏移，故說(shuō)明有摻雜元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入W晶粒中。O2粉體未發(fā)生類似偏移可能是因?yàn)閾诫s量太少。

圖1 O1、O2、O3粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of O1、O2、O3 powders

圖2是O3粉體的能譜圖，從圖中可以看出O3粉體主要成分是 W 的顆粒，Cu、Ni、Zr、Ti元素均勻地分布在W顆粒表面，沒(méi)有單獨(dú)的其他元素顆粒，也沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2（b）是O3粉體的EDS分析結(jié)果。Cu、Ni以及Zr和Ti等元素占比接近設(shè)計(jì)成分比例，由于Y元素含量太少，未能顯示在結(jié)果中。由圖2可見(jiàn)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的球磨，除W以外其他元素已破碎成納米尺度的顆粒，包覆在W顆粒上，形成了均勻的復(fù)合粉體。這有利于之后的燒結(jié)過(guò)程中獲得致密、均勻的組織[24]。

圖2 O3粉體的能譜圖Fig.2 Spectrum image of O3 powders

圖 3分別是 O1、O2、O3粉體的 SEM 圖像，經(jīng)過(guò)36 h的高能球磨，可以看出三種粉體中粉末粒度平均在2 μm左右，粉體顆粒圓潤(rùn)，粒徑均一。這在之后的燒結(jié)過(guò)程中有利于堆垛致密，提高材料相對(duì)密度。

圖3 各粉體的SEM圖Fig.3 SEM image of each powders

2.2 試樣的表征與分析

三種粉體經(jīng)給定燒結(jié)程序燒結(jié)后制得燒結(jié)試樣。圖4分別是三種燒結(jié)試樣的表面形貌SEM圖，可見(jiàn)O1、O2確實(shí)不完全致密，存在較多孔洞，而圖4（c）所示的O3未發(fā)現(xiàn)明顯孔洞。通過(guò)阿基米德排水法對(duì)三種試樣的密度進(jìn)行多次測(cè)量，并計(jì)算其相對(duì)密度，同時(shí)測(cè)量試樣上多個(gè)位置的維氏硬度并取均值，所得結(jié)果如表2所示。從表中數(shù)據(jù)可知，隨著密度低于W元素的Ti、Zr元素增加，三種試樣的理論密度是在不斷下降的，然而實(shí)際密度并未顯著下降，相對(duì)密度反而升高。這是因?yàn)镺1、O2試樣均是不完全致密的，由相圖[25-26]可知，在1 050℃時(shí)，添加的Ti、Zr、Ni元素溶于Cu中呈液相狀態(tài)，燒結(jié)時(shí)液相總量的增加能更多地填充W顆粒間空隙，降低了空隙率，所以使相對(duì)密度升高。而O3中Ti、Zr元素的含量更高，獲得了近乎完全致密的微觀組織。

表2 三種試樣的密度、相對(duì)密度和顯微硬度Tab.2 Density，relative density and microhardness of the three samples

圖4 三種試樣的表面形貌SEM圖Fig.4 SEM images of surface morphology of three samples

O1試樣雖然未能完全致密但硬度依然比報(bào)道中具有較高硬度的W-Cu合金的更高，如Wu等人[27]同樣通過(guò)高能球磨法制粉并運(yùn)用SPS燒結(jié)所制備的W-30Cu合金，其相對(duì)密度92.3%，硬度則為463.4HV。一方面是因?yàn)镹i的加入和Cu形成硬度、強(qiáng)度都更高的CuNi相，粘接相性能的增強(qiáng)能有效提高兩相結(jié)構(gòu)合金的性能。另一方面Y2O3顆粒在CuNi相中以第二相粒子存在阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)還能釘扎在W-Cu界面處強(qiáng)化晶界提升材料強(qiáng)度，如張明龍等人[28]制備的超細(xì)Y2O3/W-Cu復(fù)合材料在添加0.6%Y2O3時(shí)達(dá)到硬度最高值312HV，硬度提升了13.5%。在摻雜了0.5%Ti和0.5%Zr元素后，O1、O2兩種試樣相對(duì)密度相近，微觀形貌類似，但是O2的硬度略高于O1。而摻雜了1.5%Ti和1.5%Zr的O3試樣，硬度更是顯著增強(qiáng)，說(shuō)明了Zr、Ti摻雜元素的引入能有效地提高W-Cu復(fù)合材料的硬度。

圖5是O3試樣高倍率放大下的顯微組織SEM圖像及能譜圖，圖 5（a）和圖 5（c）、圖 5（d）顯示試樣中的Cu相以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻分布，圖5（b）中可以看出通過(guò)使用SPS燒結(jié)，W晶粒尺寸維持在2 μm左右沒(méi)有長(zhǎng)大，這樣的組織結(jié)構(gòu)有利于獲得更好的相對(duì)密度和綜合力學(xué)性能[4]。圖 5（e）、圖 5（f）則展示了 Zr和Ti元素多溶解、沉淀在Cu相中，或分布在W-Cu界面上，而Zr元素分布較為均勻。這是因?yàn)樵跓Y(jié)時(shí)，溫度僅1 050℃，此時(shí)納米Cu顆粒熔融成液相，但是溫度又遠(yuǎn)低于W的熔點(diǎn)，同樣是納米尺度的Ni、Zr、Ti顆粒包覆在W顆粒上，在此溫度下只有極少量的摻雜元素通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入W顆粒內(nèi)部，更多的則是溶解或沉淀在Cu相中[25-26]。含量較高的Ni和Cu形成CuNi相，比單純的Cu相具有更好的力學(xué)性能。而溶解在Cu相中的Zr、Ti原子的原子半徑都大于Cu原子的1.28 A?，引發(fā)晶格畸變產(chǎn)生固溶強(qiáng)化。Zr原子還有向W-Cu界面偏聚的趨勢(shì)，并擴(kuò)散進(jìn)W晶粒表面，強(qiáng)化W-Cu兩相的連接[20]，綜合影響下將O3試樣的硬度較O1試樣提升了20.10%。

圖5 O3燒結(jié)試樣中各元素分布圖Fig.5 The element mappings of O3 sample

對(duì)三種試樣進(jìn)行常溫、200℃、400℃、600℃拉伸試驗(yàn)，測(cè)試三種試樣在不同溫度下的抗拉強(qiáng)度。所得結(jié)果如圖6所示。其中O1和O2兩種試樣，在溫度200℃取得最高抗拉強(qiáng)度，隨著溫度升高到400℃時(shí)開(kāi)始下降，但是在各個(gè)溫度下O2的抗拉強(qiáng)度都比O1高35 MPa左右。在室溫下，O3試樣的抗拉強(qiáng)度比O1和O2試樣均高，但在200℃時(shí)取得和O2相同的抗拉強(qiáng)度。溫度升高到400℃，O1和O2的抗拉強(qiáng)度都開(kāi)始下降，O3試樣的抗拉強(qiáng)度卻繼續(xù)升高并取得最大值302.78MPa。直到溫度升高到600℃，O3試樣的抗拉強(qiáng)度才迅速下降到186.77 MPa。可以看出Ti、Zr元素的添加可有效提升材料的抗拉性能，增大添加量還能延緩材料因溫度升高使抗拉強(qiáng)度下降的現(xiàn)象，并提高材料在高溫下的抗拉強(qiáng)度。

圖6 三種試樣不同溫度下拉伸強(qiáng)度Fig.6 Tensile strength of three samples at different temperatures

圖7是三種試樣在不同倍率下的常溫拉伸的斷口SEM圖像，從圖中可以看出斷口處晶粒多面體外形清晰、晶粒明顯、立體感強(qiáng)、晶界光滑，是典型的沿晶斷裂。圖7（d）和圖7（f）中還有W晶粒從Cu相中脫出的特征形貌[29-30]。但三種試樣的斷口微觀形貌也存在較大差異。從圖7（a）中O1試樣的斷口處存在明顯的較大孔洞，結(jié)構(gòu)不致密，圖7（b）中可見(jiàn)Cu相偏聚嚴(yán)重，W晶粒間更多的是W-W直接連接，沒(méi)有太明顯的銅包鎢結(jié)構(gòu)。圖7（c）是O2試樣斷口，試樣內(nèi)部也有明顯的孔洞，且Cu相有一定程度偏聚，部分區(qū)域W晶粒依然是W-W直接連接，但在圖7（d）中能看出有明顯銅包鎢結(jié)構(gòu)。圖7（e）和圖7（f）中O3試樣斷口處顯微形貌均勻致密，沒(méi)有任何孔洞和偏聚現(xiàn)象，能清晰地看見(jiàn)Cu相呈連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀均勻分布在整個(gè)組織中，將一顆或多顆W晶粒包絡(luò)其中，形成典型的銅包鎢結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)有利W-Cu復(fù)合材料獲得更好的性能[31]。

圖7 三種燒結(jié)試樣拉伸斷口SEM圖像Fig.7 SEM images of tensile fracture of three samples

圖8是O3試樣在400℃拉伸后斷口的SEM圖像。從圖8（a）可以看出，斷裂的方式也是沿著W-Cu界面的沿晶斷裂和W晶粒從Cu相中脫出。對(duì)比圖7（f）和圖8（b）可以明顯看出在400℃拉伸的斷口比常溫下拉伸斷口要更粗糙。有報(bào)道[32]指出Ti可在W合金晶界處形成22 nm的納米晶粒，并在高溫下長(zhǎng)時(shí)間存在，表現(xiàn)出超高的熱穩(wěn)定性。納米Ti晶粒在W晶界偏析的偏析焓影響了系統(tǒng)中的吉布斯自由能，強(qiáng)化了晶界強(qiáng)度，也能作為第二相粒子在Cu相中釘扎位錯(cuò)，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高了高溫下的抗拉強(qiáng)度。直到溫度升高到600℃，金屬原子運(yùn)動(dòng)能力繼續(xù)增加，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力降低，第二相等缺陷對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用減弱，材料抗拉強(qiáng)度迅速下降。

圖8 400℃下O3試樣拉伸斷口SEM圖像Fig.8 SEM image of tensile fracture surface of O3 sample at 400℃

所以，這些發(fā)現(xiàn)表明對(duì)高比重W-Cu-Ni/Y2O3復(fù)合材料而言，摻雜Zr、Ti元素會(huì)顯著影響合金顯微組織并改善材料強(qiáng)度和硬度。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)36 h高能球磨制備了不同摻雜量的W-Cu-Ni/Y2O3復(fù)合粉體，粉體粒度均勻在2 μm左右，元素分布均勻。

（2）Ti、Zr摻雜量的增加能提高 W-Cu-Ni/Y2O3復(fù)合粉體的燒結(jié)性能，添加1.5%Ti和1.5%Zr制得試樣實(shí)際密度達(dá)到16.243 5g/cm3，相對(duì)密度超過(guò)99.5%，晶粒尺寸2 μm，組織均勻致密，在高溫下有著更好的抗拉性能。

（3）添加1.5%Ti和1.5%Zr制得試樣可有效提高試樣硬度和抗拉強(qiáng)度，其硬度提升了20.10%，常溫抗拉強(qiáng)度提升了18.11%，400℃時(shí)抗拉強(qiáng)度提升32.05%。