趙婷，林云周，趙維甲，許偉*

(1.傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江 杭州311215；2.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西 西安710021)

0 引言

水性聚氨酯具有綠色環(huán)保、機械性能好、易改性等優(yōu)點，近年來被廣泛用于皮革涂飾、織物涂層、膠黏、建筑保溫材料等許多工業(yè)領域[1-4]，但其耐水性差的缺點限制了更進一步的發(fā)展。因此，眾多研究者紛紛致力于改善水性聚氨酯耐水性不佳的研究[5-7]。

碳氟鏈具有低表面能、強化學和熱穩(wěn)定性，常用于提升水性聚氨酯耐水性的研究中。迄今為止，有機氟改性水性聚氨酯中氟鏈段的引入主要包括以嵌入聚氨酯主鏈、以側(cè)鏈形式分布于聚氨酯主鏈兩側(cè)以及隨機分布于聚合物鏈中等方式。研究表明處于聚合物鏈末端的氟烷基易于向表面遷移[8，9]，在疏水作用上更加有效。但改性水性聚氨酯成膜后可能由于含氟基團在膜表面的鋪展不夠致密，從而對整個聚合物基底的屏蔽保護作用不足，致使耐水性難以達到預期。故我們在前期研究中[10]，從分子結(jié)構設計入手，通過向聚氨酯主鏈側(cè)端及末端同時引入含氟鏈段，再將線性聚氨酯分子交聯(lián)，制備端/側(cè)氟烷基共改性聚氨酯乳液，提高了其耐水性。研究表明，納米SiO2可與聚氨酯分子通過物理吸附或化學反應形成交聯(lián)點（Si—O—Si和Si—O—C），從而形成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構，賦予材料良好的耐熱穩(wěn)定性和力學性能[11]。此外，引入的納米粒子能增加疏水性聚氨酯膜的微觀粗糙度，可進一步改善聚氨酯的疏水性。

故本文先通過邁克爾加成反應制備反應性含硅擴鏈劑（DESiA），再將其引入端/側(cè)氟烷基共改性聚氨酯分子鏈中，然后在乳化過程中加入不同用量的水性硅溶膠，使硅烷氧基與硅溶膠發(fā)生縮合反應制備系列端/側(cè)氟烷基共改性聚氨酯雜化乳液（FPUF-SiO2），探究硅溶膠的用量對粒徑大小及分布、膠膜疏水性、熱性能及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與原材料

γ-氨丙基三乙氧基硅烷，分析純，湖北武大有機硅新材料股份有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA），分析純，天津市福晨化學試劑廠；甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）、全氟己基乙醇（S104），工業(yè)品，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（CMA-1044），AR，濟寧佰一化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），AR，上海青析化工科技有限公司；1，4-丁二醇（BDO）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）、二乙醇胺（DEOA），AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇、丙酮、季戊四醇（PE）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和三乙胺（TEA），AR，天津市天力化學試劑有限公司；硅溶膠（30%），工業(yè)品，山東優(yōu)索化工科技有限公司。

1.2 儀器與設備

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；Nano-ZS型納米粒度儀，英國Malvern公司；TG16型臺式高速離心機，上海盧湘儀離心機儀器有限公司；Q500型熱重分析儀，美國TA公司；OCA20型視頻光學接觸角測量儀，德國Dataphysics公司；GT-7010-AE型萬能拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 端/側(cè)氟烷基共改性聚氨酯雜化乳液（FPUFSiO2）的制備

首先制備含氟和含硅擴鏈劑，其中含氟擴鏈劑的制備方法參見文獻[10]。γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）與丙烯酸羥乙酯（HEA）的物質(zhì)的量比為1∶2.1，阻聚劑4-甲氧基苯酚的質(zhì)量分數(shù)為5‰。在冰水浴內(nèi)裝有攪拌器、冷凝裝置和滴液漏斗的三口燒瓶中，注入KH550和4-甲氧基酚的混合液，再緩慢滴入HEA，反應0.5 h。然后將體系升溫至40℃，繼續(xù)反應6 h后得到DESiA粗產(chǎn)物。經(jīng)去離子水多次萃取，除去未反應的單體后于50℃和-0.1 MPa條件下旋蒸除去水與溶劑，制得小分子含硅擴鏈劑（DESiA），其制備反應過程如圖1所示。

圖1 DESiA的合成示意圖

圖2 FPUF-SiO2的合成示意圖

將一定量的IPDI和CMA-1044加入裝有溫度計、攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，升溫至80℃后加入3滴DBTDL攪拌反應1 h。然后加入計量的DMPA、BDO、DEFA和DESiA擴鏈，同時添加適量丙酮以控制黏度，反應2.5 h。再將S104與適量丙酮混合后緩慢滴入反應體系，反應3 h。取一定量的PE溶于適量的NMP，緩慢滴加至反應體系，反應1 h。最后將反應體系降溫至40℃，加TEA中和反應0.5 h，在高速攪拌下0.5 h內(nèi)滴加去離子水與水性硅溶膠混合液進行乳化，將制備的乳液減壓蒸餾除去有機溶劑，控制水性硅溶膠的用量可制得端/側(cè)氟烷基共改性聚氨酯雜化乳液（FPUF-SiO2-x，x=0,5,10,15或20，表示引入的水性硅溶膠的用量分別為0，5%，10%，15%和20%）。其反應過程方程式如圖2所示。

1.4 FPUF-SiO2膠膜的制備

分別取20 g FPUF-SiO2乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室溫干燥72 h，然后放入烘箱中65℃下干燥24 h。待膠膜冷卻成型后，從模具上將膠膜輕輕揭下，分別用丙酮、無水乙醇和去離子水充分洗滌除雜，再經(jīng)真空干燥后備用。

1.5 結(jié)構表征與性能測試

紅外光譜:用德國布魯克公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀對HEA、DESiA及FPUF-SiO2的結(jié)構進行分析，KBr涂膜法制樣。

乳液離心穩(wěn)定性的測試:常溫下測試FPUFSiO2乳液穩(wěn)定性。將乳液裝入離心管高速離心，觀察乳液外觀，若未發(fā)現(xiàn)沉降則可認為聚氨酯乳液具有6個月以上的穩(wěn)定期。參數(shù)設定:轉(zhuǎn)速為3000 r/min，時間為15 min。

圖3 HEA和DESiA的紅外圖譜

粒徑分析:取適量FPUF-SiO2乳液，用去離子水稀釋100倍，超聲分散15 min后，用納米激光粒度儀對乳液粒徑進行測定。

熱重分析（TGA）:FPUF-SiO2乳膠膜在升溫范圍0℃～600℃、升溫速率10℃/min的條件下測試。

靜態(tài)接觸角的測量:采用固著滴法，用視頻光學接觸角測量儀對FPUF-SiO2膠膜進行水接觸角測試，每個樣品測量5次，結(jié)果取平均值，所用介質(zhì)為蒸餾水。

吸水率:將FPUF-SiO2膠膜裁成1 cm×1 cm，稱初始質(zhì)量（W1），室溫下蒸餾水中浸泡48 h后再次稱重（W2）。吸水率Q（%）=（W2-W1）/W1。

力學性能測試:用萬能試驗機對FPUF-SiO2膠膜進行力學性能測定，實驗控制負荷1000 N，入口速度20 mm/min，拉伸速度5 mm/min。通過測定膠膜的拉伸強度，可以了解膠膜在外力作用下的變形情況以及該膠膜樣所能承受的最大作用力。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖4 FPUF-SiO2的紅外圖譜

HEA和DESiA的紅外圖譜如圖3所示。其中，HEA在3040 cm-1處的吸收峰歸屬于=CH的伸縮振動，2944 cm-1和990 cm-1處的吸收峰歸屬于=CH2的不對稱伸縮振動與彎曲振動，2875 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2的對稱伸縮振動，1731 cm-1處為C=O伸縮振動，1641 cm-1處為C=C的伸縮振動，1302 cm-1處為O—CH2中CH2的彎曲振動，1276 cm-1與1195 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰，在3500 cm-1處的寬峰和1400 cm-1處的尖峰分別歸屬于—OH的伸縮振動與彎曲振動。而在DESiA中，在800 cm-1處新出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Si—C的彎曲振動，在1248 cm-1處新出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Si—CH2中C—H的彎曲振動峰，以及1641 cm-1處C=C的伸縮振動的消失，表明DESiA具有預期結(jié)構。

FPUF-SiO2紅外圖譜如圖4所示。圖中3360 cm-1處和1540 cm-1處分別為N—H的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1731 cm-1處為C=O的伸縮振動峰，在1302 cm-1處的出峰為C—N的彎曲振動，證實了酰胺鍵的存在。而在1150 cm-1處出峰為C—O—C的不對稱伸縮振動峰。因引入了氟烷基和硅烷氧基改性WPU，可知783 cm-1處的出峰歸屬于Si—C鍵彎曲振動，732 cm-1及700 cm-1處的吸收峰歸屬于C—F鍵的彎曲振動，表明DEFA、DESiA與PU成功反應。綜上所述，DESiA、FPUF-SiO2均具有預期的結(jié)構。

2.2 FPUF-SiO2乳液的物化性能及粒徑分析

FPUF-SiO2乳液的物化性能如表1所示。由表1可知:5個FPUF-SiO2乳液的穩(wěn)定性隨硅溶膠含量增大而下降，乳液外觀由淡藍色半透明泛藍光逐漸變?yōu)榈S色不透明混濁的凝膠。這是因為聚氨酯主鏈兩側(cè)的反應性烷氧基數(shù)量一定，只有少部分硅溶膠可與之發(fā)生縮合反應，其余納米SiO2粒子在水體系中發(fā)生自縮合反應，并發(fā)生團聚，打破乳液平衡，最終使乳液分層甚至產(chǎn)生凝膠。

表1 FPUF-SiO2乳液的物化性能

圖5 FPUF-SiO2的粒徑分布圖

其粒徑大小及分布如圖5所示。由圖中可以看出:FPUF-SiO2（0%～20%）的粒徑大小分別為60.25、76.35、90.11、110.65和159.08 nm，對應PDI值分別為0.124、0.141、0.185、0.229和0.296。隨著硅溶膠含量由0增至20%，乳液粒徑和PDI值逐漸增大，粒徑分布逐漸變寬，這是因為過量的納米硅溶膠主要以物理共混的形式存在于聚氨酯體系中，并且由于Si—OH在水中發(fā)生自縮合反應和納米SiO2的團聚沉積造成乳化困難，使乳液穩(wěn)定性下降。

2.3 FPUF-SiO2膠膜的熱性能

分別對5個FPUF-SiO2膠膜進行TGA測試，其測試結(jié)果如圖6所示。5個FPUF-SiO2膠膜的初始分解溫度均在190℃左右，初始20%左右的質(zhì)量損失可能為小分子產(chǎn)物及雜質(zhì)的分解。FPUF-SiO2-0、FPUF-SiO2-5、FPUF-SiO2-10、FPUF-SiO2-15、FPUF-SiO2-20膠膜分解50%時對應的溫度分別為332℃、340℃、346℃、354℃、361℃，在600℃的殘留量分別為1.52%、6.31%、11.74%、15.90%、19.89%。這可能是因為水性硅溶膠用量增大時，部分納米SiO2分子與聚氨酯主鏈兩側(cè)的硅烷氧基結(jié)合，聚氨酯分子交聯(lián)密度增大，使聚氨酯結(jié)構更加穩(wěn)定；未參與聚氨酯交聯(lián)反應的納米SiO2分子則在水體系中發(fā)生自縮聚反應，生成穩(wěn)定的Si—O—Si，再次提高了體系交聯(lián)程度，膠膜耐熱性增強。而加熱終點的殘留物質(zhì)主要是SiO2，并隨著水性硅溶膠用量的增多而增多。

圖6 FPUF-SiO2膠膜的熱重圖

2.4 FPUF-SiO2膠膜的疏水性能

分別對5個FPUF-SiO2膠膜進行疏水性能的測試，膠膜靜態(tài)接觸角及吸水率的大小如圖7及表2所示。

圖7 FPUF-SiO2膠膜表面的水接觸角圖

表2 FPUF-SiO2膠膜的吸水率

由圖7和表2的結(jié)果可知，F(xiàn)PUF-SiO2-0、FPUF-SiO2-5、FPUF-SiO2-10、FPUF-SiO2-15、FPUF-SiO2-20膠膜所對應的接觸角大小分別為102.4°、116.7°、119.8°、119.2°、119.6°，對應的吸水率分別為4.32%、2.61%、2.49%、2.50%、2.55%。研究表明:水性硅溶膠的引入改善了FPUF-SiO2膠膜的疏水性，當硅溶膠用量由0%增至5%時，膠膜水接觸角提升了14.3°，吸水率降低了1.71%，一方面源于硅溶膠表面的硅醇基與聚氨酯軟段上的硅烷氧基發(fā)生縮合反應，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構，增加了體系的交聯(lián)程度，提高了膠膜的致密性，從而改善了疏水性。另一方面，由于引入了納米硅溶膠，增加了膠膜的微觀粗糙度，而根據(jù)Wenzl[12]方程cosθrw=rcosθc，其中為θrw為粗糙表面上的實際CA，r為液體與固體表面接觸面積和粗糙表面的突出面積的比值，一般r＞1，也即對于疏水表面，越粗糙其靜態(tài)接觸角越大。

但當膠膜表面的疏水基團已趨于飽和時，再增加硅溶膠的用量反倒會使納米SiO2團聚現(xiàn)象加重，成膜穩(wěn)定性下降，疏水性稍有降低。

2.5 FPUF-SiO2膠膜的力學性能

圖8 FPUF-SiO2膠膜的力學性能

通過拉伸測試對5個FPUF-SiO2膠膜的力學性能進行研究，其結(jié)果如圖8所示。由圖可知:隨著水性硅溶膠的引入量增大，F(xiàn)PUF-SiO2膠膜的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率逐漸減小。當水性硅溶膠引入量由0%增加到10%時，膠膜拉伸強度由12.41 MPa增加至17.85 MPa，由于更多的Si—OH與聚氨酯軟段中的硅烷氧基形成化學交聯(lián)，使聚氨酯分子間作用力增大，拉伸強度逐漸增大。當水性硅溶膠含量大于10%時，大部分化學交聯(lián)點已被占據(jù)，納米SiO2之間發(fā)生團聚嚴重，與聚氨酯間的相容性下降，乳液穩(wěn)定性下降，成膜性能降低，拉伸強度降低。此外，由于納米SiO2為剛性粒子，膠膜的斷裂伸長率隨SiO2含量的增大而持續(xù)減小。

3 結(jié)論

（1）FTIR證實DESiA及FPUF-SiO2具有預期的結(jié)構，F(xiàn)PUF-SiO2乳液的穩(wěn)定性隨硅溶膠的引入量增大而下降，粒徑隨硅溶膠的引入量增大而增加。FPUF-SiO2膠膜的熱穩(wěn)定性隨硅溶膠的引入量的增大而增加。

（2）隨硅溶膠的用量增加，F(xiàn)PUF-SiO2膠膜的疏水性先增加而后略減小，F(xiàn)PUF-SiO2-10膠膜的疏水性最好，靜態(tài)接觸角為119.8°，吸水率為2.49%。

（3）FPUF-SiO2膠膜的抗張強度隨硅溶膠的用量增加先增大后減小，斷裂伸長率則隨硅溶膠的用量增加而減小。