魏巍,Thomas J.Algeo,陸永潮,劉惠民,張守鵬,張靖宇,杜遠(yuǎn)生

1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，武漢 430074

2.辛辛那提大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，美國，辛辛那提，OH 45221

3.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)資源學(xué)院，武漢 430074

4.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司，山東東營 257000

0 引言

古鹽度指標(biāo)對(duì)于沉積環(huán)境恢復(fù)和古氣候重建具有重要意義。一直以來，沉積地球化學(xué)研究大多專注于氧化還原、初級(jí)生產(chǎn)力等古環(huán)境條件的恢復(fù)，對(duì)古鹽度指標(biāo)的探索一直處于相對(duì)比較初步的階段。學(xué)者們?cè)鴩L試通過古生物、地化指標(biāo)對(duì)研究層段的水體古鹽度進(jìn)行恢復(fù)[1-5]，其中元素硼(B)、硼鎵比(B/Ga)和鍶鋇比(Sr/Ba)得到了相對(duì)比較廣泛應(yīng)用。硼、鍶、鎵和鋇這四種元素元素主要賦存于細(xì)粒硅質(zhì)碎屑沉積物中，較易吸附于黏土礦物中，在海水和淡水中的濃度差異較大[5-9]。這些元素已經(jīng)作為古鹽度替代指標(biāo)被小范圍的應(yīng)用于過渡相和湖泊相沉積系統(tǒng)的古環(huán)境研究中，比如，Chenet al.[9-10]用B，Ga，Sr，Ba以及Sr/Ba和B/Ga作為古鹽度指標(biāo)，探索長(zhǎng)江三角洲第四紀(jì)沉積的古環(huán)境演化規(guī)律，及其沉積過程中所經(jīng)歷的海侵事件。其中硼元素受到了最為廣泛的關(guān)注：Priceet al.[11]根據(jù)黏土礦物中硼的含量提出了“相當(dāng)量硼法”作為古鹽度指標(biāo)；Couch[3]根據(jù)硼元素在不同黏土礦物中的含量提出了一種可以對(duì)古鹽度進(jìn)行定量恢復(fù)的方法，并在不同研究區(qū)中得到了應(yīng)用[5,10]。Sr/Ba比值最初被應(yīng)用到中國新生代沉積物中來識(shí)別不同鹽度的水體[12-13]，同時(shí)李成鳳等[14]指出Sr/Ba比值與相當(dāng)量硼含量呈線性相關(guān)。該指標(biāo)也曾被應(yīng)用于中國東部沿海地區(qū)的海相，河口相和淡水相等沉積系統(tǒng)的古環(huán)境研究中[5,10,15-16]。另外，沉積物中的硫和總有機(jī)碳含量比值(S/TOC)可以區(qū)分湖相和海相沉積，從而定性的指示古鹽度高低[17]。

渤海灣盆地是中國東部的一個(gè)重要的富油氣盆地，發(fā)育巨厚層的湖泊相烴源巖[18]。然而，早在二十世紀(jì)八九十年代，學(xué)者們?cè)诓澈撑璧匕l(fā)現(xiàn)大量海洋生物化石、鈣質(zhì)超微化石、海綠石等與海相沉積有關(guān)的證據(jù)，認(rèn)為該地區(qū)很有可能發(fā)生過海洋入侵事件，且海洋生物化石豐度較高的層段往往對(duì)應(yīng)高品質(zhì)烴源巖的發(fā)育層段[19-27]。沉積于古近紀(jì)始新統(tǒng)中期的沙河街組三段下亞段(Es3L)是渤海灣盆地最具產(chǎn)油潛力的層段，有著較高頁巖油開發(fā)潛力[8,28]。渤海灣盆地南部的沾化凹陷發(fā)育完整的沙三下亞段沉積(Es3L)，且該段發(fā)育豐富的蒸發(fā)巖礦物，指示較高的古水體鹽度[8]。我們認(rèn)為Es3L較高的古鹽度和生烴潛力，可能與潛在的海侵事件有關(guān)。然而到目前為止，渤海灣盆地海侵事件發(fā)生的時(shí)間和波及范圍，以及海侵事件與優(yōu)質(zhì)烴源巖的發(fā)育和保存之間的聯(lián)系，均缺乏系統(tǒng)地探討。探討渤海灣盆地古近系地層的海侵事件，對(duì)深入了解古近系時(shí)期中國東部的古地理格局，以及高品質(zhì)烴源巖的發(fā)育和保存有著非常重要的意義。

1 鹽度指標(biāo)的探討

1.1 現(xiàn)代沉積系統(tǒng)中的鹽度差別

現(xiàn)代水體按照鹽度劃分大致可以劃分為淡水、半咸水、海水，我們將鹽度低于1‰的稱之為淡水，1‰～30‰的為半咸水，30‰～38‰的為海水。淡水沉積系統(tǒng)包括河流，湖泊和陸相濕地系統(tǒng)等。淡水沉積環(huán)境的鹽度變化主要受控于氣候、地形、大氣物質(zhì)輸入、蒸發(fā)—降雨量等條件[29-32]，其中降雨量和陸地徑流量對(duì)淡水體系鹽度的調(diào)控尤為重要[33-36]。

半咸水系統(tǒng)一般位于淡水和海水的過渡區(qū)域，以河口、濱海盆地和一些瀉湖和沿海湖泊為主[37]，這種水體的垂向和橫向鹽度差異均較明顯[8,31,38-39]。濱海沉積環(huán)境中的水體鹽度變化主要受控于大氣壓力變化、降水量、陸地徑流量，以及風(fēng)暴氣候驅(qū)使下海水對(duì)封閉盆地的入侵作用等[40-42]。在以年為周期的時(shí)間尺度上，鹽度的變化一般與不同季節(jié)的降雨量/蒸發(fā)量有關(guān)[42-45]。而在更長(zhǎng)的時(shí)間尺度上，例如千年到百萬年的時(shí)間尺度，水體的鹽度變化會(huì)頻繁的隨著氣候演化導(dǎo)致的水體蒸發(fā)量和降雨量平衡的變化而變化[46-48]。

對(duì)海水來說，在溫躍層以下(>1 000 m)不同區(qū)域的鹽度差異較小，一般在1‰以內(nèi)(波動(dòng)范圍34.5‰～35.5‰)[49]，而在溫躍層以上，不同區(qū)域的蒸發(fā)量與降雨量平衡、淡水的輸入和海冰的形成，導(dǎo)致不同海域的海水鹽度差異較大(>6‰)[50-51]。在河流入?？诒韺雍Ｋ}度一般較低，例如中國東海附近部分區(qū)域的鹽度可能低至17‰[52]。在較長(zhǎng)地質(zhì)歷史時(shí)期中，兩極冰蓋的形成和融化、大陸冰川體積變化[53-54]、海水與海洋地殼的的化學(xué)物質(zhì)交換[55]、以及大規(guī)模蒸發(fā)鹽巖沉積事件[56]等，都可以造成海水鹽度的波動(dòng)。

1.2 鹽度在現(xiàn)代沉積系統(tǒng)中的特征

1.2.1 鹽度指標(biāo)研究的數(shù)據(jù)來源

論文中使用的基本數(shù)據(jù)大部分采集來自已經(jīng)發(fā)表的文獻(xiàn)。數(shù)據(jù)主要包括現(xiàn)代水體中硼離子、鎵離子、鍶離子、鋇離子和硫酸根離子的濃度，和現(xiàn)代沉積物中硼、鎵、鍶、鋇、硫和有機(jī)碳的含量。需要指出的是，這些數(shù)據(jù)來源于自19世紀(jì)50年代至今的參考文獻(xiàn)，測(cè)試方法不盡相同，數(shù)據(jù)的質(zhì)量和精度也有差別，然而這種差別和測(cè)試方法本身的誤差不足以影響本研究結(jié)果的有效性。

1.2.2 硼/鎵指標(biāo)B/Ga

在淡水系統(tǒng)中，B和Ga含量都比較低。B和Ga在地下水或者地表水中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為13×10-9和<5×10-9[57]。地?zé)嵯到y(tǒng)、海相地層的原生水或者蒸發(fā)沉積物會(huì)導(dǎo)致淡水系統(tǒng)中B含量異常升高[36]。海水有著較高的B和Ga含量：B元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.5×10-6，Ga元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.000 3×10-6[57]。B在海水中的濃度與鹽度呈非常顯著的線性相關(guān)，B與鹽度的比值常量為0.133(Leeet al.[58])。在河口水體中，由于河流中B的輸入，B與鹽度的比值會(huì)略有變化，而在波羅的海，北太平洋和北大西洋等水體中，硼與鹽度有著幾乎相同的比值[58-59]。含有Ga的礦物溶解度一般較低，加上海水中的顆粒清掃(scavenging)作用，導(dǎo)致Ga在海水中的濃度一般遠(yuǎn)低于淡水系統(tǒng)[6,60-61]。

根據(jù)所搜集的數(shù)據(jù)，淡水中B的濃度范圍為6.3～203μg/kg，中間值為41μg/kg，而B在海水中的濃度范圍為4 427～4 798μg/kg中間值4 634μg/kg(圖1a)。為了消除異常值的影響，文中以濃度或者含量的第16到第84個(gè)百分位的值的區(qū)間代表濃度范圍。Ga在淡水系統(tǒng)中的濃度范圍為(1.9×10-3～2.5×10-2)μg/kg，中間值為5.3×10-3μg/kg；在海水中的濃度范圍為(6.0×10-4～2.3×10-3)μg/kg，中間值為1.6×10-3μg/kg(圖1b)。B/Ga比在淡水中的中間值(范圍)為8.4(2.4～655)，而在海水中為6.1×10(6分布范圍為5.9×106～6.2×106)(圖1c)。海水中B的濃度和B/Ga比的平均值要比淡水分別高約110倍(4 634μg/kg/41μg/kg)和730 000倍(6.1×106/8.4)。B的濃度與水體鹽度顯示出了非常強(qiáng)的線性關(guān)系(r2=0.99，p<0.01，圖1a)，斜率為131[58-59]，而B/Ga比與鹽度顯示出較強(qiáng)的指數(shù)相關(guān)(r2=0.91，p<0.01，圖1c)。Ga與鹽度顯示出較強(qiáng)的負(fù)指數(shù)關(guān)系(r2=-0.45，p<0.01，圖1b)。由于Ga在河口水體中受到水中的粒子的清掃作用，Ga與鹽度之間成負(fù)指數(shù)相關(guān)，而B/Ga比值與鹽度成正指數(shù)相關(guān)性(圖1b，c)。

圖1 現(xiàn)代水體中B和Ga，Sr2+和Ba2+以及SO 24-離子在水體中濃度的及其比值大小(a)B，(b)Ga和(c)B/Ga比值與水體鹽度交會(huì)圖；(d)Sr2+，(e)Ba2+和(f)Sr/Ba比值與水體鹽度交會(huì)圖；以及(g)SO 24-離子濃度與鹽度交會(huì)圖；圖(b)和(c)中的指數(shù)關(guān)系來源于McAlister et al.[61]中Ga與鹽度的函數(shù)，其中點(diǎn)狀虛線使用了McAlister et al.[61]中的Ga數(shù)據(jù)(空心點(diǎn))，段狀虛線狀的趨勢(shì)線來自于用我們從已發(fā)表文獻(xiàn)中收集到的Ga數(shù)據(jù)(實(shí)心點(diǎn))。數(shù)據(jù)點(diǎn)根據(jù)不同鹽度用顏色區(qū)分開來：淡水(<1‰；綠色)，半咸水(1‰～30‰；藍(lán)色)以及海水(30‰～38‰；紅色)Fig.1 Boron-gallium,strontium-barium and sulfate concentration versus watermass salinity in modern aqueous system(a)B;(b)Ga;(c)B/Ga vs.watermass salinity;(d)Sr;(e)Ba;(f)Sr/Ba vs.watermass salinity;and(g)sulfate vs.watermass salinity.The exponential relationships in(c)are both based on the Ga equation after McAlister and Orians.[61].The dotted line uses the Ga data in that study(open symbols)and the dashed line uses Ga data from other studies(solid symbols).Samples are color-coded by salinity facies:fresh(<1‰;green),brackish(1‰-30‰;blue),and marine(30‰-38‰;red)

現(xiàn)代淡水沉積物的B和Ga的中間值(范圍)分別 為4.8 mg/kg(1.4～16.3 mg/kg)和3.8 mg/kg(2.5～6.4 mg/kg)，B/Ga比值的中間值(范圍)為1.29(0.35～3.44)?，F(xiàn)代海洋沉積物的B和Ga的中間值(范圍)分別是300 mg/kg(155～351 mg/kg)和19 mg/kg(14～22 mg/kg)，B/Ga比值的中間值(范圍)為15.3(10.5～19.7)。海洋沉積物的B濃度平均比淡水沉積物高約62倍，而B/Ga比值比淡水沉積物高12倍。沉積物中B的含量(r2=+0.66，p<0.01，圖2a)和B/Ga比值(r2=+0.76，p<0.01，圖2b)與水體鹽度呈顯著正相關(guān)。沉積物中，B含量與鹽度函數(shù)的斜率(5 740)遠(yuǎn)高于現(xiàn)代水體中的斜率(131，圖1a)。沉積物中的Ga含量與鹽度相關(guān)性較弱，其含量相對(duì)于鹽度函數(shù)的斜率為0.02(r2=+0.02，p>0.10)。淡水，半咸水和海水沉積物樣品分別位于B與Ga雙變量圖的不同區(qū)域(圖2c)。

B和Ga以及B/Ga比值與鹽度的交會(huì)圖，證明B/Ga比值可以作為古鹽度替代指標(biāo)，也指示了B和Ga在不同鹽度的水體中被沉積物吸收的難易程度。首先，由于在不同鹽度水體中B都極易被沉積物吸收，沉積物中的B含量一般高于地殼中的含量(圖2a)。沉積物中B含量相對(duì)于鹽度的斜率(5 740，圖2a)高于水體中的斜率(131)，證明海洋沉積物對(duì)B的吸收作用較強(qiáng)。其次，不同鹽度水體中的沉積物都顯示出較低的Ga含量，一般低于或者接近上地殼中Ga的含量(圖2c)，并且Ga含量與鹽度之間相關(guān)性較弱，證明沉積物對(duì)Ga的吸收能力較差。因此，B/Ga比值與鹽度之間的相關(guān)性(圖2b)，主要取決于不同水體中B的濃度的差別(圖2a)。

圖2 現(xiàn)代沉積物B和Ga，Sr和Ba以及S和TOC含量及其比值大小與水體鹽度交會(huì)圖(a)B和(b)B/Ga比值與水體鹽度交會(huì)圖，以及(c)B和Ga交會(huì)圖；(d)Sr和(e)Sr/Ba比值與水體鹽度交會(huì)圖，以及(f)Sr和Ba交會(huì)圖；(g)S和(h)S/TOC比值與水體鹽度交會(huì)圖，以及(i)S和TOC交會(huì)圖；(a)(,b)(,d)和(e)y軸上的紅色箭頭指示地殼中的平均B，B/Ga，Sr和Sr/Ba比值(UCC數(shù)據(jù)據(jù)文獻(xiàn)[62])。圖(c)(f)和(i)根據(jù)樣品的分布規(guī)律推斷的鹽度相的閾值用斜線表示；不同鹽度的樣品用不同的顏色來表示，淡水(<1‰，綠色)，半咸水(1‰～30‰，藍(lán)色)，海水(30‰～38‰；紅色)Fig.2 Boron-gallium,strontium-barium and sulfur-TOC in modern sediments vs.watermass salinity(a)B and(b)B/Ga vs.watermass salinity;(c)B vs.Ga;(d)Sr;(e)Sr/Ba vs.watermass salinity;(f)Sr vs.Ba;(g)sulfur;(h)S/TOC vs.watermass salinity;and(i)S vs.TOC.In(a),(b),(d)and(e),red arrows on y-axis show average B,B/Ga,Sr and Sr/Ba ratios for upper continental crust(UCC data from reference[62]).In(c),(f)and(i),inferred thresholds between salinity facies are shown as diagonal lines;black star indicates composition of average UCC.Samples are color-coded by salinity facies:fresh(<1‰;green),brackish(1‰-30‰;blue),and marine(30‰-38‰;red)

1.2.3 鍶/鋇指標(biāo)Sr/Ba

淡水沉積體系中，不同區(qū)域的Sr和Ba的濃度差別較大，Sr離子濃度從幾納克每升到將近100微克每升不等，整體平均濃度為60μg/L；Ba離子濃度范圍為10～100μg/L，整體平均濃度為23μg/L。Sr在海水中的濃度較高(7.85 mg/kg)，且隨深度和鹽度變化較小[63]。由于鋇的碳酸鹽，硫酸鹽和磷酸鹽礦物在水中的溶解度均較低，加上海水中硫酸根濃度非常高，導(dǎo)致鋇離子在海水中濃度較低(30～160 nmol/L)。

淡水系統(tǒng)中Sr的濃度范圍為12～231μg/kg，中間值為71μg/kg，而海水中Sr的濃度范圍為7 430～8 006μg/kg，中間值為7 719μg/kg(圖1d)。淡水系統(tǒng)中，Ba離子的濃度范圍為13～62μg/kg，中間值為2.6μg/kg(圖1e)。淡水系統(tǒng)中Sr/Ba比值的中間值(范圍)為1.4(0.6～3.8)，海水中Sr/Ba比值的中間值(范圍)為804(369～2 111)(圖1f)。海水中的Sr的濃度平均值比淡水中Sr的濃度高大約105倍，且海水中Sr/Ba比的平均值比淡水高575倍(804/1.4)。Sr的濃度(r2=+0.98，p<0.01)和Sr/Ba比值(r2=+0.66，p<0.01)都顯示出與鹽度顯著正相關(guān)(圖1d，f)，而Ba的濃度與鹽度呈顯著負(fù)相關(guān)(r2=-0.39，p<0.01)(圖1e)，且Sr與鹽度的斜率(212)比較穩(wěn)定。值得注意的是，淡水系統(tǒng)中Ba的濃度要低于鹽度為1‰～15‰的半咸水系統(tǒng)(圖1e)，原因是在淡水系統(tǒng)與海水混合的過程中，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的離子交換，使得淡水系統(tǒng)中的懸浮顆粒釋放大量的Ba離子與海水提供的大量陽離子發(fā)生置換[64-65]。

現(xiàn)代淡水沉積物中Sr和Ba的含量中間值(范圍)分別為79 mg/kg(54～127 mg/kg)和427 mg/kg(269～592 mg/kg)，Sr/Ba比值的中間值(范圍)為0.20(0.14～0.28)?，F(xiàn)代半咸水沉積物的Sr和Ba的含量中間值(范圍)分別為182 mg/kg(89～309 mg/kg)和404 mg/kg(267～484 mg/kg)，Sr/Ba比值的中間值(范圍)為0.44(0.27～0.66)?，F(xiàn)代海水沉積物的Sr和Ba的含量中間值(范圍)分別為160 mg/kg(112～314 mg/kg)和391 mg/kg(249～558 mg/kg)，Sr/Ba比值的中值(范圍)為0.43(0.24～0.82)。因此，海水沉積物的Sr含量和Sr/Ba比值要比淡水沉積物分別高兩倍(分別為160 mg/kg/79 mg/kg和0.43/0.20)。沉積物中的Sr含量(r2=+0.48，p<0.01，圖2d)和Sr/Ba比值(r2=+0.54，p<0.01，圖2e)都顯示與水體鹽度的強(qiáng)相關(guān)性。沉積物中Sr含量相對(duì)于鹽度的斜率(4 230)比水體中Sr濃度與水體鹽度的斜率更高(212，圖1d)，而沉積物中Sr/Ba比值與鹽度的斜率(0.008 4)卻比水體的低(15～35，圖1f)。沉積物中Ba含量與鹽度之間關(guān)系較弱，相對(duì)于鹽度的斜率為-8.4(r2=0.00，p>0.10)。Sr與Ba含量的雙變量圖可以在一定程度上對(duì)淡水，半咸水和海水進(jìn)行區(qū)分(圖2f)。

1.2.4 硫/總有機(jī)碳指標(biāo)S/TOC

淡水湖泊和河流的硫酸根離子含量一般較低(2～200 mg/kg，平均值約27 mg/kg)[17]，是現(xiàn)代海水的硫酸根離子濃度的0.1%～10%(28 mmol/L或者2 900 mg/kg)。硫酸根離子在海水中有著超長(zhǎng)的滯留時(shí)間(約20 Myr)，從新元古代晚期第二次大氧化事件(GOE)開始，海水中的硫酸根濃度便高達(dá)>2 mmol/L[66]。除了以蒸發(fā)巖的形式沉積下來以外，硫還能以還原態(tài)的形式從水體中轉(zhuǎn)移到沉積物中。其中最重要的還原態(tài)是黃鐵礦相的硫和有機(jī)質(zhì)相的硫，這些還原態(tài)的硫主要以-2和0價(jià)態(tài)為主，分別占總沉積硫的80%～90%和10%～20%[67]。沉積物中大部分的黃鐵礦沉積都是來自于生物還原形成的H2S與亞鐵離子反應(yīng)形成的[17]。

淡水沉積系統(tǒng)中硫酸根濃度的中間值(范圍)為12.3 mg/kg(3～52 mg/kg)，半咸水為480 mg/kg(45～1 718 mg/kg)，海水為2 950 mg/kg(2 682～3 122 mg/kg)。水體中的硫酸根離子的濃度與水體的鹽度顯示出較強(qiáng)的正相關(guān)性(r2=+0.98，p<0.01，圖1g)。

淡水沉積物中硫和有機(jī)碳的中間值(范圍)為0.06%(0.03%～0.16%)和2.2%(0.97%～5.2%)，S/TOC比值為0.02(0.01～0.06)。半咸水沉積物的硫，有機(jī)碳和S/TOC的中間值(范圍)分別為0.69%(0.28%～1.53%)，4.4%(2.8%～5.7%)和0.18(0.07～0.35)。海洋沉積物的硫，有機(jī)碳和S/TOC的中間值(范圍)為1.18%(0.48%～1.69%)，4.1%(1.7%～6.7%)和0.26(0.17～0.47)。海洋沉積物中S的含量平均比淡水沉積物高約20倍，而S/TOC比值平均比淡水沉積物高約13倍。且S(r2=+0.73，p<0.01，圖2g)和S/TOC(r2=+0.66，p<0.01，圖2h)都顯示出與水體鹽度的顯著正相關(guān)性。硫與TOC的雙變量圖(圖2i)顯示海水與半咸水沉積物樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)存在明顯的重合，而淡水沉積物樣品卻有著非常明顯的分區(qū)。本研究整合的海洋沉積物的S-TOC數(shù)據(jù)剛好位于Berneret al.[17]提出的“正常海洋趨勢(shì)”(normal marine trend)附近，也證實(shí)了該指標(biāo)的實(shí)效性。

1.3 古鹽度指標(biāo)在使用過程中的注意事項(xiàng)

上述三種古鹽度指標(biāo)都可以在一定程度上有效的反映頁巖/泥巖沉積過程中水體的古鹽度。然而，古鹽度并不是影響這些指標(biāo)的地化行為的唯一因素，在使用這些指標(biāo)來指示古鹽度的時(shí)候需要綜合研究區(qū)經(jīng)歷的構(gòu)造、環(huán)境演化等因素。例如火山活動(dòng)、熱液活動(dòng)等均會(huì)導(dǎo)致硼元素和硫元素的富集[68]，從而影響B(tài)/Ga和S/TOC比值對(duì)古鹽度的表征。由于Sr離子容易替換碳酸鹽礦物中鈣離子，并占據(jù)其晶格位置，Sr元素含量極易受到過量碳酸鹽礦物的影響。因此，在使用Sr/Ba作為古鹽度指標(biāo)之前需要對(duì)全巖Sr元素含量進(jìn)行矯正，具體矯正方法見研究Weiet al.[69]。雖然Sr元素和Ba元素均為易遷移元素，而碳酸鹽礦物對(duì)Sr元素在沉積物中的含量的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于風(fēng)化遷移作用的影響，因此文章并未深入探討元素的遷移作用對(duì)Sr/Ba指標(biāo)的影響。綜上所述，我們建議在探索古鹽度時(shí)盡量選擇受風(fēng)化作用較弱的樣品，并綜合使用B/Ga、Sr/Ba和S/TOC三個(gè)指標(biāo)，避免只使用其中一種或者兩種來探索研究層段的古鹽度變化規(guī)律。

2 渤海灣盆地海侵事件識(shí)別

2.1 渤海灣盆地區(qū)域地質(zhì)概況

2.1.1 區(qū)域構(gòu)造特征

渤海灣盆地位于華北克拉通的東部，覆蓋面積約為2×105km2[70]。渤海灣盆地經(jīng)歷了古近紀(jì)的早期裂陷和新近紀(jì)—第四紀(jì)的晚期裂陷階段，具有典型裂谷盆地的雙層結(jié)構(gòu)[71-72]。早期裂陷階段發(fā)育的沉積物主要沉積于由北西向和北東向斷裂形成的地塹或半地塹中[73]。盆地南北窄，中間寬，總體上呈菱形，沉積充填厚度較大，一般為10～14 km，顯示了基底的快速沉降和盆地的快速充填過程。盆地內(nèi)部發(fā)育兩組基底斷裂，一組為NNE向，另一組為近EW向，分別發(fā)育于盆地的南北兩端及西部和盆地的東部。在地理位置上，渤海灣盆地位于中國東部渤海海域及其周圍地區(qū)，包括華北平原、下遼河平原和渤海海域。在大地構(gòu)造位置上，渤海灣盆地地處太行山、魯西和膠遼隆起之間。盆地包含10個(gè)次級(jí)盆地(坳陷)，每一個(gè)次級(jí)盆地又可以分成不同的凹陷[74(]圖3)。主要包括北部的遼河坳陷、中部的冀中坳陷、黃驊坳陷、渤中坳陷和南部的濟(jì)陽坳陷、臨清坳陷等?，F(xiàn)代的渤海灣盆地所處的地理位置的海拔在-30 m到30 m之間，而且在盆地北部，有大概三分之一面積位于海平面以下。

本研究中涉及的研究層段位于濟(jì)陽坳陷北部的沾化凹陷。由于濟(jì)陽坳陷的古近系沉積受到太古界基地結(jié)構(gòu)的影響，主要發(fā)育NW向伸展正斷裂，控制了伸展凹陷和凸起的發(fā)育，形成濟(jì)陽坳陷現(xiàn)今的構(gòu)造格局。坳陷內(nèi)自南而北發(fā)育了東營、惠民、沾化和車鎮(zhèn)4個(gè)凹陷以及眾多的次級(jí)洼陷，其間為青城、濱縣、陳家莊、無棣、義和莊、孤島等凸起分隔。沾化凹陷是一個(gè)受NE—SW和ENE—WSW走向的伸展斷層控制的半地塹斷陷構(gòu)造(圖3)[75]。沾化凹陷面積約為3 600 km2，南部以陳家莊凸起為界限，西北部臨義和莊凸起，呈東凸起位于北部，東部為孤島凸起[8,69]。沾化凹陷是一個(gè)重要的產(chǎn)油區(qū)域，累計(jì)探明儲(chǔ)量為1.76×108t，是渤海灣盆地最具產(chǎn)油潛力的凹陷之一[76-78]。

圖3 (a)中國東部渤海灣盆地地理位置圖(基于文獻(xiàn)[8,69]修改)；(b)渤海灣盆地中部沾化凹陷構(gòu)造細(xì)節(jié)圖，研究鉆井巖芯羅69位置圖；(c)沾化凹陷橫截面，截面線如圖b中所示Fig.3 (a)Location map of Bohai Bay Basin in northeastern China(after references[8,69]);(b)Detail of Zhanhua Depression in central BBB,showing location of Luo69 study core;(c)Cross-section through Zhanhua Depression;line of cross-section shown in panel B.The present study focuses on the 3rd member of the Shahejie Formation(E s3).N m:Minghuazhen Formation;Q:Quaternary;N g:Guantao Formation;E d:Dongying Formation;E s1 to E s4:1st to 4th members of the Shahejie Formation

2.1.2 沉積充填特征

渤海灣盆地自下而上鉆遇的地層有下古生界寒武—奧陶系海相碳酸鹽巖沉積、上古生界石炭—二疊系海陸交互相煤系沉積和中新生界陸相沉積，缺失上奧陶統(tǒng)、志留系、泥盆系下石炭統(tǒng)、三疊系底層，其中古近系沙河街組沙四段、沙三段和沙一段主要發(fā)育陸相湖泊泥頁巖沉積。本研究目的層段所在區(qū)域濟(jì)陽坳陷古近系沉積可以細(xì)分為孔店組、沙四段、沙三段—沙二下壓斷、沙二上亞段—東營組四個(gè)亞構(gòu)造層[74]。

本文主要研究區(qū)域?yàn)椴澈撑璧啬喜康恼椿枷?。沾化凹陷古近系沉積充填裂陷期的孔店組(Ek)，沙河街組沉積(Es)和東營組沉積，主要為湖泊相沉積[79]。沙河街組又被劃分為四個(gè)段，從底部的河街組四段(Es4)到頂部的河街組一段(Es1)。本研究重點(diǎn)集中在沾化凹陷中沉積的沙河街組沙三段的下亞段(Es3L)，是渤海灣盆地的最有利層段[77]。沙河街組三段處于中始新統(tǒng)時(shí)期，在該段沉積的過程中，渤海灣盆地的沉降速率高于沉積速率，湖盆逐漸變寬變深[73]。沙三下亞段沉積相為半深水湖泊相，發(fā)育富有機(jī)質(zhì)頁巖和泥巖(圖4)[75]。沙三下亞段以上沉積的沙三中(Es3M)和上亞段(Es3U)顯示了沉積過程中水體逐漸變淺的趨勢(shì)：沙三中段包括了暗灰色泥巖和砂巖，沉積環(huán)境為半深水湖泊相，沙三上段發(fā)育灰色泥巖和砂巖，沉積環(huán)境為湖泊三角洲相(圖4)[76]。

圖4 渤海灣盆地沾化坳陷地層綜合柱狀圖紅色虛線矩形微本文的研究層段(中始新統(tǒng)沙河街組E s3L亞段)，據(jù)文獻(xiàn)[75]修改Fig.4 Generalized Cenozoic stratigraphy of the Zhanhua DepressionThe present study interval(mid-Eocene E s3L submember of the Shahejie Formation)is shown by the dashed red rectangle.Modified from reference[75]

2.2 研究對(duì)象與研究方法

本文重點(diǎn)研究羅69井中的沙三下亞段沉積，鉆孔位于沾化凹陷的中心地區(qū)。該井鉆取完整的沙三下亞段沉積。沙三下亞段下部發(fā)育紋層狀泥巖，顏色較暗，有機(jī)質(zhì)含量較高。沙三下亞段上部發(fā)育塊狀泥巖，顏色相對(duì)較淺，可見比較豐富的錐螺屬和放射蟲生物化石。根據(jù)Liuet al.[73]所建立的渤海灣盆地東營凹陷的天文時(shí)間標(biāo)尺，沙三下亞段沉積時(shí)間段大概為42.5～40.3 Ma。

論文主要圍繞采自羅69井長(zhǎng)度為229.75 m的Es3L段的巖芯樣品(2 911.00～3 140.75 m)進(jìn)行研究。共制作了435個(gè)巖石薄片用于巖相學(xué)分析，對(duì)373個(gè)樣品進(jìn)行了放射性衍射測(cè)試(XRD)，以獲取樣品的礦物種類和含量，373個(gè)樣品進(jìn)行了ICP-AES分析以獲取主微量元素地球化學(xué)數(shù)據(jù)，211個(gè)樣品進(jìn)行了巖石熱解分析，207個(gè)樣品進(jìn)行總有機(jī)碳測(cè)試(TOC)，37個(gè)樣品進(jìn)行氮同位素分析。所有的這些分析和測(cè)試的樣品均采自手標(biāo)本樣品的新鮮面，表面的泥質(zhì)污漬和脈體在采樣前已經(jīng)清理干凈。

在鉆井巖芯的沉積學(xué)觀察和描述過程中，工作內(nèi)容主要包括對(duì)手標(biāo)本顏色，粒度，沉積構(gòu)造，生物擾動(dòng)級(jí)別，生物碎屑類型，透鏡體的類型和分布，斷裂的特征和數(shù)量等的觀察和記錄。每個(gè)巖石薄片都進(jìn)行了化石種類，組合等的識(shí)別和記錄，其中包括花粉，藻類和介形蟲化石。每個(gè)薄片中的不同種類的化石都進(jìn)行了覆蓋薄片整個(gè)區(qū)域的無重疊視場(chǎng)計(jì)數(shù)。

圖5 羅69鉆井沙三下亞段巖相學(xué)照片(a)2 936.11 m處巖石薄片照片，變形紋理；(b)2 947.91 m處巖石薄片照片，方解石化的魚鱗化石，非定向分布的彎曲介形蟲化石；(c)2 956.82 m處巖石薄片照片，半定向介形蟲碎片化石；(d)3 062.2～3 062.5 m鉆井巖芯照片，豐富的方解石層(黃色箭頭)和有機(jī)質(zhì)顆粒(白色箭頭)；(e)3 057.85 m處薄片照片，油氣充填于裂縫中，平行層位的泥晶方解石；(f)3 040.35 m處巖石薄片照片，可見富有機(jī)質(zhì)層位夾層中發(fā)育的平行排列的亮晶方解石透鏡體；(g)3 110.15 m處巖石薄片照片，波紋交錯(cuò)層理和富黏土礦物中間的石英顆粒(白色箭頭)和有機(jī)質(zhì)(黃色箭頭)；(h)3 117.65 m處薄片照片，富方解石層位和硅質(zhì)碎屑層位分界面；(i)豐富的黃鐵礦層位(～1 cm)以及自生方解石(黃色箭頭)Fig.5 Petrographic photographs in E s3L member of Shahejie Formation,Luo69 drillcore(a)thin section photograph at 2 936.11 m,showing deformed lamination;(b)thin section photograph at 2 947.91 m,fish scale displaced by calcite,bent disoriented ostracod;(c)thin section photograph at 2 956.82 m,crushed half-oriented ostracod fragments;(d)drillcore photograph from 3 062.2-3 062.5 m,abundant calcite layers(yellow arrow)and organic granules(white arrows);(e)thin section photos at 3 057.85 m,oil saturated in the fractured bedding-parallel sparry calcite;(f)thin section photograph at 3 040.35 m,bedding-parallel sparry calcite lens,developed between the organic-matter-rich layers;(g)thin section photograph at 3 110.15 m,ripple cross-lamination with quartz particles(white arrow)and organic matter(yellow arrow)in clay rich layers;(h)thin section photograph at 3 117.65 m,transition surface between calcite-rich layer and siliciclastic layer;(i)abundant pyrite layers(～1 cm)with authigenic calcite(yellow arrows)

樣品的礦物組成是通過X射線衍射(XRD)進(jìn)行測(cè)試的。樣品使用瑪瑙研缽和研杵研磨至40目以下，以使礦物分布均勻。研磨后的樣品未經(jīng)任何化學(xué)預(yù)處理，在放入儀器測(cè)試之前，置于干燥箱里48 h。粉末樣品采用D8 Discover X射線衍射儀進(jìn)行掃描，該儀器使用銅—鉀放射管，具有自動(dòng)發(fā)散和反散射狹縫，以及一個(gè)二次石墨單色儀與閃爍計(jì)數(shù)器。該實(shí)驗(yàn)在中石化勝利油田地質(zhì)科學(xué)研究所石油地質(zhì)研究中心(PGRC)完成，發(fā)電機(jī)設(shè)置為40 kV和25 mA。樣品掃描范圍為3°～70°，步長(zhǎng)為0.02°。總有機(jī)碳和硫含量使用PGRC的LECO CS-600碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)試，準(zhǔn)確率高達(dá)0.5%。該測(cè)試對(duì)于樣品的預(yù)處理包括：1)將樣品在濃度為5%HCL的稀鹽酸里浸泡兩天，以去除碳酸鹽礦物；2)對(duì)泡在稀鹽酸中的樣品用濾紙進(jìn)行過濾；3)最后放進(jìn)干燥爐里在65°C溫度下干燥36 h。樣品中元素B，Ga，Sr和Ba的含量使用PGRC的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試(ICP-AES)。粉末樣品在測(cè)試前要放入由HClO(460%)，HNO(365%)和超純水以6.5∶2.5∶1的比例混合的10 mL溶液與10 mL HF(40%)溶液混合的溶液中進(jìn)行預(yù)處理。ICP-AES分析的重復(fù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得對(duì)于所有元素的準(zhǔn)確率高于5%。ICP-AES對(duì)于元素B，Ga，Sr和Ba的測(cè)試下限分別為0.004μg/mL，0.02μg/mL，0.000 08μg/mL和0.000 2μg/mL。

樣品用稀鹽酸溶解以后，再用超純水進(jìn)行清洗和干燥，隨后可以在元素分析—同位素比值監(jiān)測(cè)質(zhì)譜儀(EA-IRMS，EA：Flash EA2000，IRMS：MAT253)上進(jìn)行總有機(jī)氮(TN)，總有機(jī)碳(TOC)和氮同位素含量測(cè)試。用錫杯稱取大約20～30 mg的殘留物，裝于同位素比值檢測(cè)質(zhì)譜儀相連接的自動(dòng)采樣器中。樣品在高達(dá)960°C高溫中燃燒，燃燒釋放的氣體中的二氧化碳通過無水高氯酸鎂吸附劑和水進(jìn)行吸收。每一個(gè)樣品后面會(huì)加上一個(gè)空白樣品以測(cè)試樣品的燃燒效率。氮同位素組成數(shù)據(jù)以相對(duì)于大氣中氮?dú)獾耐凰乇鹊那Х种?‰)為單位進(jìn)行輸出。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們使用國際標(biāo)樣IAEA-1(TN：21.1‰；δ15N=+0.4±0.2‰)和USGS-34(TN:13.9‰；δ15N=-1.8±0.2‰)以及一個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)樣(TN：46.7‰；δ15N=-0.4±0.2‰)，來進(jìn)行氮同位素含量的矯正，測(cè)試準(zhǔn)確率為±0.4‰(1σ)。

2.3 古環(huán)境與古鹽度特征

2.3.1 巖相學(xué)特征對(duì)古環(huán)境的指示

Es3L段下部(3 069～3 140 m)紋層狀構(gòu)造連續(xù)性較差(圖5g～i)，一般具有變形構(gòu)造或者波紋交錯(cuò)構(gòu)造(圖5g)。巖石薄片中可見豐富的石英砂巖層(圖5g，h)，變形的紋層(圖5h)和波紋交錯(cuò)層理(圖5g)指示了相對(duì)高能的水動(dòng)力環(huán)境。薄層黃鐵礦比較常見，一般可見與方解石共生(圖5i；黃色箭頭)。Es3L段下部石英含量最低(16wt.%)，方解石含量高(60wt.%，圖5)，TOC含量較低(1.55wt.%)，反映了相對(duì)較弱的水體分層，以及較活躍的底層水的交換作用。

Es3L段中部(3 008～3 069 m)主要發(fā)育淺—深灰色紋層狀頁巖。紋層厚度一般約2～5 mm，連續(xù)性較好(圖5b)。在顯微鏡下，也可以看到該段發(fā)育厚度約0.2～0.3 mm的紋層(圖5e，f)。紋層一般表現(xiàn)為平行的亮晶方解石與富有機(jī)質(zhì)層互層的結(jié)構(gòu)(圖5f)。該段油氣顯示比較豐富，在斷裂的平行層理亮晶方解石的裂縫中含有較多的油氣充注(圖5e)。該段的介形蟲化石碎片較少，石英含量也較低(17wt.%)，方解石含量比上部高(54.2wt.%)。該段顯示了最高的TOC含量(3.6wt.%)，以及豐富的方解石紋層(圖5d)和較高的方解石含量(54.2wt.%)。豐富的黃鐵礦紋層和同生的自生方解石指示了相對(duì)低能的，貧氧的水動(dòng)力環(huán)境。

Es3L段的上部(2 911～3 008 m)主要發(fā)育灰色塊狀頁巖，構(gòu)造比較均一(圖5b，c)，局部發(fā)育變形紋層構(gòu)造(圖5a)?？梢姳环浇馐淮聂~鱗化石(圖5b)和少量半定向分布的介形蟲化石碎片(圖5b)。石英平均含量比較高(20wt.%)，方解石含量相對(duì)較低(45wt.%)。該段發(fā)育的變形紋層(圖5a～c)反映了相對(duì)較強(qiáng)的生物擾動(dòng)。

2.3.2 地球化學(xué)、礦物學(xué)和古生物學(xué)特征對(duì)古環(huán)境的指示

Es3L研究層段主要礦物成分為黏土(1%～45%；平均值19%)，石英(3%～45%；平均值18%)，和方解石(0～88%；平均值52%)。其他的礦物含量比較少，包括白云巖，黃鐵礦，長(zhǎng)石和菱鐵礦。研究層段方解石含量由下往上逐漸降低，而黏土礦物、石英和黃鐵礦含量則顯示逐漸升高的趨勢(shì)?；诟鱾€(gè)小段由底到頂?shù)牡厍蚧瘜W(xué)指標(biāo)的差異，我們把整個(gè)研究層段分成三個(gè)小段：Zone A，3 140～3 069 m；Zone B，3 069～3 008 m；Zone C，3 008～2 911 m。該分段是為了便于分析不同元素或者指標(biāo)隨古鹽度演化的變化特征。

整個(gè)Es3L段，方解石(CaCO3)含量范圍為9%～91%，平均值為52%。方解石在三個(gè)小段中的含量范圍相似ZoneA(14%～88%，平均值60.6%)，Zone B(25%～84%，平均值54.2%)，和Zone C(9%～65%，平均值45%)，但是平均值都顯示出逐漸降低的趨勢(shì)。

Es3L段的TOC含量由下往上逐漸增加，Zone A=0.71%～2.87%，平均值為1.55%；Zone B=1.4%～7.5%，平均值為3.6%；以及Zone C=2.08%～9.3%，平均值為3.6%。同時(shí)氫指數(shù)(單位為mg HC/g TOC)：Zone C平均值為599，顯示出由下往上的有機(jī)質(zhì)保存條件越來越好，或者來自陸源碎屑的有機(jī)質(zhì)的輸入越來越少。δ15N由下往上逐漸降低，Zone A(3.0‰～4.0‰，平均值為3.6‰)到Zone B(2.7‰～5.0‰，平均值為3.5‰)和Zone C(2.5‰～5.3‰，平均值為3.0‰)(圖6)。該模式指示氮固定作用往上逐漸增強(qiáng)或者脫硝基作用逐漸減弱，這兩種情況可能與逐漸減少的生物可利用氮(例如硝酸根離子)有關(guān)。Es3L段往上逐漸增強(qiáng)的氮固定作用或者逐漸減弱的脫硝基作用，也與TOC含量和HI指標(biāo)指示的逐漸增加的初級(jí)生產(chǎn)力有關(guān)。

化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)一般用來指示沉積物的化學(xué)風(fēng)化程度[80]。在Es3L段，CIA由下往上顯著降低(圖6)，Zone A(67～84，平均值77)和Zone B(67～81，平均值76)相差不大，但到了Zone C(64～79，平均值72)明顯降低。

古生物數(shù)據(jù)代表孢粉，藻類和介形蟲化石在研究層段中439個(gè)巖石薄片中的數(shù)量。這些數(shù)量代表了化石碎屑的數(shù)量，清點(diǎn)這些化石碎屑數(shù)量的目的在于提供化石在研究層段分布的定量信息。包括孢粉在內(nèi)的總的化石豐度可以直接指示初級(jí)生產(chǎn)力的高低。孢粉數(shù)量從底到頂逐漸增加(圖6)：Zone A(0～2，平均值為0.1)到Zone B(0～5，平均值為1.1)以及Zone C(0～134，平均值為8.7)。從Zone A(0～2，平均值為0.1)到Zone B(0～3，平均值為0.3)和Zone C(0～27，平均值為1.5)，藻類化石顯示出由下往上逐漸增加的分布模式。而介形蟲化石顯示出不同的趨勢(shì)，在Zone B(0～91，平均值為7.7)為最高值，而Zone A(0～3，平均值為0.1)和Zone C(0～41，平均值為5)則數(shù)量較低。介形蟲化石很可能指示半咸水[81]或高鹽度[82]水體沉積環(huán)境。

圖6 羅69井化學(xué)地層柱狀TOC，HI，δ15N，CIA(化學(xué)蝕變指數(shù))，以及該地層的化石豐度Fig.6 Chemostratigraphy of TOC,HI,δ15N,CIA(a weathering index)and fossil abundances in the study core

2.3.3 古鹽度特征

在整個(gè)沙三下亞段(Es3L)，B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為14.3～69.7 mg/kg，平均值為33.4 mg/kg，而鎵含量為2.2～8.5 mg/kg，平均值為5.0 mg/kg。B的含量由下往上逐漸降低，Zone A(19.3～69.7 mg/kg，平均值為36.5 mg/kg)到Zone B(19.1～48.7 mg/kg，平均值為31.8 mg/kg)和Zone C(14.3～44.3 mg/kg，平均值為32.3 mg/kg；圖7)。Ga元素含量往上逐漸降低Zone A(2.2～8.5 mg/kg，平均值為4.1 mg/kg)到Zone B(2.9～6.6 mg/kg，平均值為4.6 mg/kg)以及Zone C(4.4～7.6 mg/kg，平均值為5.9 mg/kg)。Es3L段的整體B/Ga比值范圍為3.2～12.7，平均值為7.0，而且往上逐漸降低，從Zone A(6.0～12.7，平均值為9.1)到Zone B(5.1～10.7，平均值為7.1)以及Zone C(3.2～8.0，平均值為5.4)。

Sr在Es3L整段的含量范圍為127～11 000 mg/kg，平均值為1 465 mg/kg。Ba含量范圍為100～2 110 mg/kg，平均值為602 mg/kg。Sr從底到頂?shù)暮恐饾u減少，Zone A(870～11 000 mg/kg，平均值為1 753 mg/kg)到Zone B(127～6 855 mg/kg，平均值為1 913 mg/kg)以及Zone C(505～2 272 mg/kg，平均值為876 mg/kg)。Ba含量在Zone B達(dá)到最大值(261～2 110 mg/kg，平均值951 mg/kg)，Zone A(197～1 521 mg/kg，平均值527 mg/kg)和Zone C(100～886 mg/kg，平均值381 mg/kg)含量相似。Es3L整段的Sr/Ba比范圍為0.06～15.8，平均值為2.8，向上逐漸減少Zone A(1.3～15.8，平均值3.5)到Zone B(0.06～7.4，平均值2.3)和Zone C(1.0～10.4，平均值2.7)。經(jīng)過矯正后的Sr含量顯示出與全巖Sr含量幾乎完全相同的趨勢(shì)，雖然每個(gè)亞段的含量有所不同：Zone A(455～10 464，平均值1 322)到Zone B(0～6 088，平均值1 423)以及Zone C(143～2 248，平均值542)。矯正后的Sr/Ba比值在Es3L整段范圍為0～13.4，平均值為1.94，且往上逐漸降低，Zone A(0.78～13.4，平均值2.61)到Zone B(0～6.7，平均值為1.6)以及Zone C(0.38～8.5，平均值為1.7；圖8)。Es3L段的碳酸鹽巖含量分布不均勻，從而影響到矯正后的Sr/Ba比值。例如在深度3 056～3 070 m(Zone B下段)和2 936～2 958 m(Zone C上段)，碳酸鹽巖含量異常偏高，會(huì)對(duì)Sr含量的碳酸鹽矯正有影響，進(jìn)而會(huì)影響到Sr/Ba的平均值。

圖7 古鹽度指標(biāo)地層柱狀圖古鹽度柱狀圖是根據(jù)三個(gè)古鹽度指標(biāo)B/Ga，Sr/Ba，和S/TOC的分布趨勢(shì)的趨勢(shì)推斷得到。對(duì)Sr/Ba指標(biāo)，藍(lán)色和紅色曲線分別代表全巖比值和碳酸鈣矯正后的比值，盡管兩條曲線的值的大小有細(xì)微的差別，但是整體的趨勢(shì)是相同的Fig.7 Chemostratigraphy of paleosalinity proxiesProfile based on first-order patterns in B/Ga,Sr/Ba and S/TOC.For Sr/Ca,both bulk-rock(blue)and carbonate-corrected(red)ratios are shown;despite small differences in absolute values,the trends of the two curves are identical

Es3L段的硫含量范圍為0.58%～2.19%平均值為1.15%，從Zone A(0.65%～2.19%，平均值為1.4%)到Zone B(0.58%～2.12%，平均值為1.2%)以及Zone C(0.68%～1.17%，平均值為0.9%；圖8)由下往上逐漸降低。硫含量分布在Zone A下半段和Zone B上半段有兩個(gè)明顯的峰值，而其他兩個(gè)古鹽度指標(biāo)沒有相應(yīng)的峰值。Es3L整段S/TOC比值范圍為0.18～1.06，平均值為0.49，由下往上逐漸降低Zone A(0.42～1.06，平均值為0.75)到Zone B(0.31～0.63，平均值為0.47)以及Zone C(0.18～0.30，平均值為0.26；圖8)。S/TOC比值也顯示了逐漸降低的趨勢(shì)，與B/Ga和Sr/Ba趨勢(shì)相同(圖7)。

2.3.4 古鹽度指標(biāo)評(píng)估

在Es3L段B/Ga比值從下往上逐漸降低(圖7)，且從Zone A到Zone C段B/Ga比值的平均值從9.1降到5.4，減少了將近40%。Zones A和B中所有樣品的B/Ga比值都高于海水/半咸水的臨界值即B/Ga=5，而Zone C中的樣品部分處于半咸水范圍內(nèi)部分處于海水范圍內(nèi)(圖8)。這些變化趨勢(shì)表明，在Zones A段沉積過程中，湖水與海水連通性較好，湖盆水體鹽度接近海水鹽度，并往上從Zone B到Zone C逐漸演化為半咸水環(huán)境(鹽度降低約40%)(圖8a)。沾化凹陷的另外一口鉆井巖芯LJ-69中同一層段的(Es3L)的樣品指示了相似的水體鹽度(B/Ga比值的平均值為4.95)[28]。

Sr/Ba比值從底到頂也是呈逐漸降低的趨勢(shì)，從Zone A到Zones B-C降低大約23%～34%(平均值從3.5降低到2.3～2.7)。經(jīng)過碳酸鹽礦物矯正的Sr/Ba比值從Zone A到Zones B-C降低大約～41%(平均值從2.6降到1.7)。Sr/Ba>1.0代表典型的海相沉積環(huán)境，證實(shí)大部分的研究層段可能受到了顯著的海侵事件的影響(圖7)。沾化凹陷LJ-69的同一層位(Es3L)也有著較高的Sr/Ba比值(平均值2.04)。Sr-Ba的雙變量圖顯示出與B-Ga一樣的從Zone A到Zone C的變化模式(圖7)。雖然，Zone A，Zone B，和Zone C在Sr-Ba的交會(huì)圖中的重合區(qū)域稍微多于Sr/Ba的交會(huì)圖。這個(gè)現(xiàn)象也表明同作為古鹽度指標(biāo)，B/Ga的靈敏度要高于Sr/Ba。

圖8 (a)B-Ga，(b)S-TOC，和(c)Sr-Ba交會(huì)圖，以及(d)放大細(xì)節(jié)圖投點(diǎn)根據(jù)羅69鉆井巖芯樣品的層位用不同的顏色區(qū)分，Zones A(綠色)，B(紅色)，以及C(藍(lán)色)Fig.8 Crossplots of(a)B vs.Ga;(b)S vs.TOC;and(c)Sr vs.Ba;(d)detailData plotted by sample location in Zones A(green),B(red)and C(blue)from Luo69 drillcore

S/TOC比值在研究層段顯示出明顯的由下往上明顯降低的趨勢(shì)(圖7)，且從Zone A到Zone C降低約65%(平均值從0.75降到0.26)。Zones A和B中所有的樣品的S/TOC比值都與Berneret al.[17](S/TOC=0.36)中的海相S/TOC比值相似甚至高于該比值(圖8b)。這些模式與上文討論的Zone A時(shí)期為鹽度與海水相似，往上鹽度逐漸降低，直到Zone C演化為半咸水沉積的結(jié)論相一致(圖7)。Berneret al.[17]中的常規(guī)海相比值(normal-marine value)為0.36，Zone C的S/TOC比值(平均值0.26)，因此到Zone C時(shí)期Es3L整段的鹽度降低大概30%。

以上三種古鹽度指標(biāo)都顯示出Es3L沉積階段體的古鹽度由下往上逐漸降低，三個(gè)古鹽度指標(biāo)指示的古鹽度變化有著較高的一致性。

2.4 渤海灣盆地古近系海侵事件

古鹽度指標(biāo)(B/Ga，Sr/Ba，和S/TOC)在羅69沙河街組Es3L亞段的Zone A的底部均顯示出較高的峰值(圖7)，且最高值都指示海相沉積環(huán)境。因此我們推斷，Zone A段底部的沉積古鹽度與海水鹽度相似。由于海水的溶解物質(zhì)(大部分為Cl-和Na+)在海水中的滯留時(shí)間為～100 Ma[83]，而始新統(tǒng)到現(xiàn)在為止經(jīng)歷了大概35～58 Ma，海水鹽度不會(huì)發(fā)生較大變化。另外，Hayet al.[56]對(duì)地質(zhì)歷史時(shí)期海水的古鹽度演化進(jìn)行了重建，認(rèn)為在始新統(tǒng)時(shí)期，海水鹽度為35.1‰～36.5‰，因此始新統(tǒng)時(shí)期海水鹽度與現(xiàn)代海水鹽度相似(35‰)。羅69鉆井巖芯的往上逐漸降低的古鹽度指標(biāo)，證明從Zone C層段的古鹽度比Zone A層位的古鹽度降低大概20%～40%。因此，我們推斷研究層段在沉積過程中的水體的古鹽度從Zone A時(shí)期的海水鹽度(35‰)降低到Zone C時(shí)期的“高鹽度半咸水”鹽度(21‰～28‰)。該推斷與李成鳳和肖繼風(fēng)[14]用Couch[3]的古鹽度評(píng)估方法所計(jì)算出的渤海灣盆地東營凹陷始新統(tǒng)沙河街組Es3L亞段的古鹽度(26‰)相似。

為了把沾化凹陷羅69井的古鹽度演化研究拓展到整個(gè)渤海灣盆地的整個(gè)古近系的沉積演化，我們收集了從古近紀(jì)到漸新統(tǒng)時(shí)期(65～23 Ma)渤海灣盆地的古生物、地球化學(xué)、和礦物含量等數(shù)據(jù)。具有純海相、邊緣海相和過渡相環(huán)境特征的生物化石或者痕跡化石為海侵事件提供了較為明確的證據(jù)。包括有孔蟲、鈣質(zhì)超微化石、魚類化石、管狀藻類、鞭毛藻類、疑源類、介形蟲、多毛管狀蠕蟲及一些遺跡化石[19-20,23-26,84]。有孔蟲Ammonia主要出現(xiàn)在封閉的淺海環(huán)境，偶爾出現(xiàn)在半咸水生態(tài)環(huán)境中[85]。鈣質(zhì)超微化石(主要是顆石藻coccoliths)一般生活在純海相環(huán)境中[86]，它們?cè)诓澈澈嗯璧刂械哪承游恢写罅砍霈F(xiàn)，證明了地質(zhì)歷史時(shí)期該區(qū)域發(fā)生過短時(shí)期的海侵事件，且湖盆與海水連通性較強(qiáng)[21(]表1)。沙河街組也含有豐富的鞭毛藻類分子化石[18(]圖9)。

圖9 渤海灣湖相盆地海相和過渡相化石的時(shí)空分布淺灰色指示出產(chǎn)海相或者半咸水相化石的層位，暗灰色指示沒有發(fā)現(xiàn)過海相或者半咸水相生物化石的層位，紅色虛線矩形框代表沾化凹陷沙三下亞段研究層段Fig.9 Spatial and temporal distribution of marine and transitional fossils in Bohai Bay Basin lacustrine systemNote:Light gray=members with marine or brackish fossils;dark gray=members without reported marine or brackish fossils;dashed red rectangle=the present study interval

海綠石過去被認(rèn)為是指示海相環(huán)境的原生礦物，然而現(xiàn)已證實(shí)海綠石在一些湖相環(huán)境中也有發(fā)育[82]。海綠石一般發(fā)育在水深約50 m以下的還原性水體環(huán)境中，受到碎屑輸入影響較小[93]。根據(jù)對(duì)渤海灣盆地大約13口鉆井巖芯中海綠石的統(tǒng)計(jì)顯示海綠石在沙河街組沉積中分布廣泛，尤其是在Es4，Es3，和Es1下亞段最為富集[83,91]。另外，海綠石的分布多與海洋化石的時(shí)空分布重疊，證明海綠石對(duì)海相沉積的指示意義。

渤海灣盆地古近系沉積層段可能一共經(jīng)歷了四次海侵事件(其中三次發(fā)生于始新統(tǒng)沙河街組層段)：1)沙三段第四亞段(Es4)的上部；2)沙河街組第三亞段(Es3)的下部；3)沙河街組第一亞段(Es1)的中下部；4)漸新統(tǒng)的東營組的第三亞段(Od3)。

沙四段上部的海侵事件的證據(jù)是豐富產(chǎn)出的各種海相和過渡相的生物化石。這些生物化石包括有孔蟲，鈣質(zhì)超微化石，多毛綱管狀蠕蟲和鞭毛藻類化石(圖9)[85,94]。其中鞭毛藻類Deflandrea，極少在淡水環(huán)境中發(fā)現(xiàn)[86,92]，而遺跡化石Paleodictyon，代表了海洋環(huán)境的特征[23-24]。原油樣品的有機(jī)地球化學(xué)特征顯示含有豐富的C30甾烷，說明海洋藻類貢獻(xiàn)了沉積物中大部分的有機(jī)質(zhì)[25]。地球化學(xué)指標(biāo)也指示沉積環(huán)境的水體鹽度較高，其中B/Ga比值在5～10之間，平均值為6.1，而Sr/Ba比值平均值為1.95(圖10)，而且B/Ga比值所指示的水體鹽度接近海水的鹽度(約32‰)[14]。

沙三下亞段(Es3L)發(fā)生過海侵事件的證據(jù)來自于該層段產(chǎn)出的豐富且種類繁多的生物化石，其中大部分都是海相的生物化石，包括有孔蟲和鞭毛藻類化石[94]，以及來自于海洋環(huán)境的管狀藻類化石(圖9)[91]。Es3L段的古鹽度指標(biāo)B/Ga和Sr/Ba平均值分別為7.0和2.8，指示海相沉積。另外，S/TOC比值范圍為0.16到0.91，平均值為0.43，顯示較顯著的海相沉積特征。古鹽度指標(biāo)指示該段沉積時(shí)期的水體鹽度為30‰(圖10)[14]。

圖10 渤海灣盆地古近紀(jì)的海侵事件[14,83,91,95-96]Fig.10 Marine incursions into Bohai Bay Basin during the Paleogene[14,83,91,95-96]

沙一段(Es1)中下部的海侵事件的證據(jù)主要是該段發(fā)現(xiàn)有豐富的鈣質(zhì)超微化石Reticulofenestra bohaiensis[21-22,97]。該種屬幾乎在整個(gè)渤海灣盆地區(qū)域的沙一段(Es1)都有發(fā)現(xiàn)，說明在該時(shí)期海侵事件波及范圍較廣。古鹽度指標(biāo)也顯示該段可能受到過海水入侵的影響，沙一段下部較高的B/Ga和Sr/Ba比值，分別為3和0.6，指示半咸水沉積環(huán)境，根據(jù)Couch[3]的古鹽度計(jì)算方法鹽度大概為13‰(圖10)[14]。

漸新統(tǒng)的東營組三段發(fā)生過海侵事件的證據(jù)主要是該段發(fā)育豐富的介形蟲化石和鞭毛蟲化石(圖9)。因?yàn)镃hinocythere是海相介形蟲種屬，該種屬出現(xiàn)在渤海灣盆地東北部的遼河坳陷，是該坳陷受到海侵事件影響的較為直接的證據(jù)[86,98]。然而，地球化學(xué)數(shù)據(jù)指示較弱的海侵影響：Sr/Ba展示了0.68的最高值，平均值為0.49(圖10)[95]，指示半咸水沉積環(huán)境。

除了以上四個(gè)層位以外，渤海灣盆地的古近系其他地層都只有很少海侵事件影響的證據(jù)。例如，Es3的中上段和Es2段的B/Ga和Sr/Ba比值相對(duì)不一致，且分別都低于2.0和0.4(圖10)。東營組的一段和二段的Sr/Ba比值平均值為0.3[14,95]。所有的這些比值都對(duì)應(yīng)淡水沉積環(huán)境。

2.5 渤海灣盆地發(fā)生海侵事件的位置討論

海侵事件發(fā)生時(shí)，聯(lián)通海洋與渤海灣盆地湖泊系統(tǒng)的通道位置具有較大爭(zhēng)議，可能性較大的位置位于以郯廬斷裂帶為分界的盆地東北緣[99]。郯廬斷裂帶是一個(gè)NNE向的正斷層，將渤海灣盆地與海水隔開，然而從白堊紀(jì)時(shí)期開始湖盆系統(tǒng)就從該位置與海水發(fā)生過數(shù)次聯(lián)通[23]。膠東凸起和遼東凸起在白堊紀(jì)時(shí)期便存在，分別演化成現(xiàn)代的遼東和膠東半島[100-101]。因此，遼東和膠東半島之間的低洼地帶是新生代時(shí)期渤海灣湖泊系統(tǒng)與海洋之間的構(gòu)造低點(diǎn)。另外，該區(qū)域目前處于黃河下游，是黃河流入渤海的入?？凇Ｒ虼?，只要中國西北部地區(qū)沉降大約幾十米，至海平面以下，或者全球海平面上升幾十米，渤海灣湖泊系統(tǒng)就有可能與海水相聯(lián)。并且，在中國東部海水自東向西的入侵事件在新近紀(jì)和全新世中期都有記錄[102]。因此，在渤海灣盆地古近系沉積過程中，適當(dāng)?shù)暮Ｆ矫娴牟▌?dòng)、構(gòu)造活動(dòng)和全球氣候變化等都可能觸發(fā)渤海灣湖盆系統(tǒng)與海水的連通(圖11)。

圖11 沙三下亞段(E s3L)海侵事件(a)海平面升降和(b)構(gòu)造成因模型海平面升降機(jī)制依賴于全球海平面的升降，而構(gòu)造活動(dòng)機(jī)制依賴于分割渤海灣盆地與太平洋的邊界構(gòu)造高低的抬升和沉降。“后Zone C”階段指代渤海灣盆地海侵事件結(jié)束以后恢復(fù)湖泊相沉積環(huán)境的假設(shè)時(shí)間；介形蟲和浮游植物的數(shù)量反映初級(jí)生產(chǎn)力的高低；EZ=透光層Fig.11 Models of(a)eustatic,and(b)tectonic mechanisms for marine incursions during deposition of the lower member of the Eocene Shahejie Formation(E s3L)Eustatic mechanism depends on global sea-level rises and falls;tectonic mechanism depends on uplift and subsidence of the marginal sill separating the BBB from the Pacific Ocean.Zones A and C refer to intervals shown in Figs.8,9;“Post Zone C"refers to a hypothetical later time at which the BBB had returned to a lacustrine condition.The amounts of ostracod and phytoplankton reflect primary productivity.EZ=euphotic zone

3 海侵事件與油氣富集層段之間的聯(lián)系

湖泊相盆地中發(fā)生的海侵事件，可能對(duì)優(yōu)質(zhì)烴源巖發(fā)育和保存提供有利的條件[23,98,103]。海侵事件促進(jìn)優(yōu)質(zhì)烴源巖發(fā)育有兩個(gè)重要的機(jī)制：1)營養(yǎng)物質(zhì)的輸入，促進(jìn)了湖泊水體表層的生產(chǎn)力的升高[104]；2)海水的輸入增加水體垂向鹽度差，促進(jìn)水體分層，造成了底層水體的缺氧或者貧氧狀態(tài)(圖11)[105]。在渤海灣盆地，最具生烴潛力的烴源巖層段都顯示較高古鹽度[102]，相比沒有受到過海侵事件影響的層段，這些層段一般都含有更高的TOC(2%～10%)，以及更高的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量(I型或者II型干酪根)[23,102]。在濟(jì)陽坳陷中，受海侵事件影響的層段一般含有豐富的C30甾烷，且TOC和(S1+S2)含量分別大于2%和20 mg/g[106]。這些數(shù)據(jù)都指示海侵事件與優(yōu)質(zhì)烴源巖之間的潛在的聯(lián)系。

沙三下亞段沉積時(shí)期不同鹽度對(duì)應(yīng)的烴源巖質(zhì)量的差別有利于我們了解富油氣層段與沉積古鹽度之間的聯(lián)系。羅69鉆井巖芯的有機(jī)質(zhì)(TOC)含量和氫指數(shù)(HI)向上逐漸增加(TOC從Zone A的1.57%到Zone C的3.6%，增加了130%；而氫指數(shù)HI從Zone A的271到Zone C的599增加了121%)。該段(S1+S2)含量增加的幅度也較大，從Zone A(平均值5.6 mg/g)到Zone B(平均值17 mg/g)和Zone C(平均值25 mg/g)增加了約400%。而在該研究層段，所有的古鹽度指標(biāo)(B/Ga，Sr/Ba和S/TOC)都指示水體鹽度往上降低了約20%～40%。這些結(jié)果證實(shí)在過渡相沉積環(huán)境中，高鹽度半咸水(約21‰～28‰)的水體環(huán)境比海水鹽度的水體環(huán)境更有利于發(fā)育和保存有利烴源巖。因此，海侵事件可以影響烴源巖的有機(jī)質(zhì)含量和品質(zhì)，且中等強(qiáng)度的海侵事件更有可能促進(jìn)優(yōu)質(zhì)烴源巖的發(fā)育，這也解釋了為什么海侵事件發(fā)生的期次都對(duì)應(yīng)了渤海灣盆地重要生油層段(圖10)。

4 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

沉積物中B/Ga，Sr/Ba和S/TOC的比值可以有效的區(qū)分不同水體環(huán)境的鹽度。在現(xiàn)代沉積系統(tǒng)中，根據(jù)不同鹽度對(duì)這些指標(biāo)進(jìn)行校準(zhǔn)，確定了各個(gè)指標(biāo)指示不同鹽度沉積環(huán)境的最佳閾值：對(duì)沉積物中的B/Ga比值，當(dāng)B/Ga比值<3，3～6和>6的時(shí)候，分別指示淡水，半咸水，和海相沉積；對(duì)沉積物中的Sr/Ba比值，當(dāng)Sr/Ba比值在<0.2，0.2～0.5和>0.5的時(shí)候分別指示淡水，半咸水和海水沉積；對(duì)沉積物中的S/TOC比值，當(dāng)S/TOC比值在<0.2，0.2～0.5和>0.5區(qū)間的時(shí)候分別指示淡水，半咸水相或者海相，和海相。S/TOC指標(biāo)不能很有效的區(qū)分半咸水相和海相沉積，因?yàn)槲⑸锪蛩岣€原作用(MSR)在兩種沉積環(huán)境中都有可能受限于有機(jī)質(zhì)的含量而不是硫酸根離子的含量。這三種鹽度指標(biāo)對(duì)處于不同鹽度沉積環(huán)境中的現(xiàn)代沉積物進(jìn)行區(qū)分的準(zhǔn)確率分別為B/Ga約88%，Sr/Ba約66%和S/TOC約91%。由于碳酸鹽礦物對(duì)全巖Sr的影響以及Sr和Ba在沉積過程中的較高的可遷移行，Sr/Ba指標(biāo)的準(zhǔn)確率要稍低于B/Ga和S/TOC。綜上所述，由于這些鹽度指標(biāo)也可能受到除鹽度之外其他次級(jí)因素的影響，我們建議在做古鹽度研究的時(shí)候，將這三個(gè)指標(biāo)同時(shí)使用，以達(dá)到更為準(zhǔn)確鹽度評(píng)估。

渤海灣盆地東營凹陷沾化盆地羅69鉆井巖芯中沙三下亞段Es3L的古鹽度演化研究結(jié)果顯示，從Zone A到Zone C所有的古鹽度指標(biāo)在都顯示出逐漸降低的趨勢(shì)，其中B/Ga從9.1降到5.4，Sr/Ba從2.61降到1.67，S/TOC從0.75降到0.26。這些指標(biāo)的變化趨勢(shì)都揭示了該沉積層段的鹽度從Zone A的海水鹽度(35‰)下降到Zone C的高鹽半咸水鹽度(21‰～28‰)。該沉積層段逐漸降低的古鹽度可能記錄了一次海侵事件中期到結(jié)束的階段，而這次海侵事件發(fā)生的時(shí)間點(diǎn)應(yīng)該在Es3L發(fā)生之前。

基于對(duì)整個(gè)渤海灣盆地的地球化學(xué)，礦物學(xué)，和古生物學(xué)證據(jù)的收集和分析，我們識(shí)別出渤海灣盆地在古近系時(shí)期總共發(fā)生了四次海侵事件：三次發(fā)生在始新統(tǒng)沙河街組(沙四段(Es4)上部，沙三段(Es3)下部，沙一段的中下部)，一次在漸新統(tǒng)東營組三段(Od3)。其中羅69鉆井巖芯的沙三下亞段發(fā)生在這四次事件中的第二次，也有可能是渤海灣盆地最大的一次海侵事件。這次海侵事件與始新統(tǒng)的全球海平面高位相對(duì)應(yīng)，同時(shí)也對(duì)應(yīng)洋殼生長(zhǎng)速率最高的時(shí)候，揭示了海侵事件與構(gòu)造—海平面控制機(jī)制的耦合。在濱海沉積環(huán)境有機(jī)質(zhì)的富集程度并不一定與海侵事件的強(qiáng)弱成正比，半咸水沉積環(huán)境可能更有利于優(yōu)質(zhì)烴源巖的發(fā)育。

致謝 感謝各位審稿人和楊江海老師為本文提供的修改意見。