王 康，馮哲圣

(電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054)

隨著通信技術(shù)飛速發(fā)展和5G時(shí)代來臨，數(shù)字電路已逐漸進(jìn)入高頻信號(hào)傳輸和高速信息處理階段。電子信息產(chǎn)品趨于微型化、集成化和多功能化[1-5]，常規(guī)的基板材料已經(jīng)無法滿足日益提升的性能需求。聚苯醚(Polyphenylene Oxide，PPO)以其出色的介電性能、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)受到了越來越多的關(guān)注[6-7]，被廣泛應(yīng)用于電子、汽車、醫(yī)療設(shè)備、辦公自動(dòng)化、航空以及軍事等領(lǐng)域[8-11]。

PPO基材的金屬化是決定其實(shí)際應(yīng)用的重要前提，但由于其表面粗糙度小、活性低，可靠的表面金屬化已成為制約其應(yīng)用的最大障礙。目前，化學(xué)鍍是實(shí)現(xiàn)多種基材表面金屬化的有效手段[12-14]。然而，PPO的低化學(xué)活性使其表面難以直接經(jīng)化學(xué)沉積形成高質(zhì)量的金屬銅層，需要對(duì)其進(jìn)行表面改性來調(diào)整表面性質(zhì)。研究表明，多巴胺在多種有機(jī)/無機(jī)基材上均表現(xiàn)出良好的附著，且其分子中含有的鄰苯二酚和伯胺基團(tuán)可通過螯合作用吸附具有催化活性的金屬離子。這種特性為材料的表面改性提供了一條新穎有效的修飾途徑[15-18]。

本文將化學(xué)蝕刻和多巴胺處理相結(jié)合對(duì)PPO基材進(jìn)行表面改性，利用改性后基材表面引入的活性基團(tuán)吸附活化液中的Ag+，再以吸附銀層為催化種子層進(jìn)行化學(xué)沉積制備出金屬銅層。結(jié)構(gòu)及性能測試分析表明，采用該技術(shù)在PPO表面沉積的銅層均勻致密、純度高、結(jié)晶度好、附著性能優(yōu)良且電阻率較低。

1 實(shí)驗(yàn)材料及流程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PPO基板是由芬蘭PREMIX公司生產(chǎn)的TP21144型號(hào)基板，規(guī)格為50 mm×50 mm×1 mm。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，其中無水乙醇、硝酸銀、氫氧化鉀、乙二醇、N-丙醇、甘油、鹽酸、草酸、高錳酸鉀、酒石酸鉀鈉、EDTA二鈉、硫酸銅、硫酸鎳、2,2′-聯(lián)吡啶、亞鐵氰化鉀、氫氧化鈉、甲醛、苯并三唑均購自成都科龍?jiān)噭S；多巴胺鹽酸鹽和三羥甲基氨基甲烷(Tris)購自合肥博美生物科技有限公司；去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

首先分別配置酸性KMnO4溶液(KMnO415 g·L-1、98%濃硫酸30 mL·L-1、去離子水)、KOH溶液(KOH 100 g·L-1、去離子水)、草酸溶液(草酸2 g·L-1、去離子水)、多巴胺溶液(多巴胺鹽酸鹽2 g·L-1、Tris試劑 0.01 mol·L-1、去離子水)、AgNO3溶液(AgNO32 g·L-1、去離子水)和化學(xué)鍍液。采用HCl將多巴胺溶液的pH值調(diào)節(jié)至約8.5。

將PPO基材于室溫下依次在乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，干燥后置于酸性KMnO4溶液中于45 ℃條件下預(yù)處理30 min，沖洗后于室溫條件下放入草酸溶液中直至PPO基材褪色到初始狀態(tài)時(shí)取出。沖洗干燥后將基材置于KOH溶液中，在80 ℃條件下預(yù)處理90 min；然后在室溫下浸泡于多巴胺溶液中超聲處理24 h沖洗干燥。最后將基材放入AgNO3溶液中活化15 min，超聲清洗干燥后進(jìn)行化學(xué)鍍。其工藝流程如圖1所示。

圖1 PPO基材金屬化工藝流程

1.3 測試與表征

本文采用接觸角測定儀(JY-PHa，承德優(yōu)特檢測儀器制)測量PPO基材不同表面狀態(tài)下的水接觸角；采用光學(xué)顯微鏡(VHX-500F，奧林巴斯株式會(huì)社)、掃描電子顯微鏡(Inspect F，美國FEI)及原子力顯微鏡(ICON2-SYS，美國Bruker)測試樣品的表面形貌；采用傅里葉變換紅外光譜儀(TENSON27，德國布魯克)測試得到膜層中的特征官能團(tuán)；采用X射線能譜儀(Apollo XL，美國EDAX)測試銅層成分；采用X射線衍射分析儀(XRD-7000，日本Shimadzu公司)表征銅層的結(jié)晶質(zhì)量；采用X射線光電子能譜儀(K-Alpha，美國Thermo Fisher Scientific)測試元素組成；采用四探針測試金屬層的方阻；采用ASTM D3359膠帶測試附著強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性

PPO表面光滑，性質(zhì)穩(wěn)定，吸濕性低，無活性官能團(tuán)的存在，因此難以與水溶性接枝劑充分反應(yīng)，需要通過預(yù)處理初步改善其表面性質(zhì)來解決這一問題。該過程包括清洗、除油、粗化3個(gè)步驟。清洗和除油用來去除表面污染物及油污以保證表面潔凈。粗化是利用粗化溶液的強(qiáng)氧化性和腐蝕性對(duì)基材表面進(jìn)行低強(qiáng)度蝕刻以形成大量微小坑洞。這樣處理一方面可增大表面積粗糙度使得沉積物能夠與基材之間產(chǎn)生“鉚合效應(yīng)”提升結(jié)合強(qiáng)度；另一方面也會(huì)產(chǎn)生活性基團(tuán)使得親水性有所改善，有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。

采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對(duì)基材表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示，可以看出，圖2(a)中未經(jīng)處理的PPO基材表面較光滑平整，且無坑洞；圖2(b)中化學(xué)蝕刻后的表面變得粗糙并出現(xiàn)了許多條紋狀凹坑，圖2(c)中經(jīng)過多巴胺改性后，化學(xué)蝕刻所形成的凹坑被一層聚多巴胺薄膜填平。原子力顯微鏡(AFM)測試也驗(yàn)證了這一趨勢，如圖2所示，PPO基材表面粗糙度在初始狀態(tài)為20.7 nm，經(jīng)化學(xué)蝕刻后粗糙度先增大到360.5 nm，經(jīng)多巴胺改性后又降至32.86 nm。此外，這3種狀態(tài)下PPO基材表面的親水性也有所不同，圖2中未經(jīng)處理的PPO基材水接觸角為104.2°；化學(xué)蝕刻后水接觸角減小到54.1°；經(jīng)過多巴胺改性后水接觸角進(jìn)一步增大到78.1°。該測試結(jié)果表明，化學(xué)蝕刻能夠有效改善基板的表面形貌和浸潤性。在此基礎(chǔ)上，多巴胺接枝后仍具有較好的親水性，這是因?yàn)榫鄱喟桶返男纬蔀榛谋砻嬉肓擞H水性基團(tuán)氨基和酚羥基。

圖2 表面改性過程中的SEM、水接觸角和AFM測試結(jié)果

為了驗(yàn)證多巴胺是否成功聚合在PPO基材表面，利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)其進(jìn)行了表征，測試結(jié)果如圖3所示。多巴胺改性后的紅外譜圖產(chǎn)生了許多新的特征峰，3 300 cm-1處的寬峰對(duì)應(yīng)O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 050 cm-1附近的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)C-O伸縮振動(dòng)特征峰；2 926 cm-1的弱峰對(duì)應(yīng)亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰；1 400～1 600 cm-1處的幾組峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征峰，由于苯環(huán)上各活性位點(diǎn)被大量取代使得1 600 cm-1和1 580 cm-1的位置峰強(qiáng)減弱，而1 450 cm-1處則不受影響；多巴胺的自氧化聚合會(huì)使伯胺基團(tuán)環(huán)化生成吲哚結(jié)構(gòu)，3 300～3 500 cm-1范圍內(nèi)無明顯的伯胺特征峰(尖銳雙峰)，以及位于1 200 cm-1處的C-N伸縮振動(dòng)的吸收峰反映了這一結(jié)構(gòu)變化。以上的紅外分析結(jié)果證實(shí)了PPO基材表面聚多巴胺層的生成。

圖3 聚多巴胺紅外光譜圖

多巴胺的聚合過程受到溫度、時(shí)間、氧氣量、pH值和超聲強(qiáng)度等多種因素的影響。本文為探究多巴胺接枝過程中超聲強(qiáng)度對(duì)金屬層方阻的影響，分別在6組不同超聲強(qiáng)度下對(duì)化學(xué)蝕刻后的PPO基材進(jìn)行了處理。其變化規(guī)律如圖4所示，當(dāng)超聲強(qiáng)度低于300 W時(shí)隨著功率增大方阻逐漸降低，當(dāng)超過300 W時(shí)會(huì)隨著功率增大方阻呈現(xiàn)增大趨勢，根據(jù)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最佳的超聲強(qiáng)度為300 W。

圖4 超聲強(qiáng)度對(duì)方阻的影響

2.2 表面活化

采用AgNO3溶液在相同工藝條件下分別對(duì)未經(jīng)表面改性和經(jīng)過表面改性的PPO基材進(jìn)行活化處理，之后用去離子水進(jìn)行超聲清洗，烘干后制樣，采用X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)其進(jìn)行測試，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)中可以看出未經(jīng)改性的PPO基材表面檢測不到Ag的信號(hào)；圖5(b)中，經(jīng)過多巴胺改性的PPO基材活化后可明顯觀測到367 eV和374 eV的兩個(gè)強(qiáng)峰，它們分別對(duì)應(yīng)于Ag的 3d3/2和3d5/2電子態(tài)。這表明多巴胺的接枝對(duì)于活化效果的影響非常顯著，也進(jìn)一步驗(yàn)證了PPO基材表面成功引入了對(duì)金屬離子具有吸附能力的活性官能團(tuán)，可以此為催化活性位點(diǎn)促進(jìn)化學(xué)沉積的進(jìn)行。

圖5 經(jīng)硝酸銀活化后的XPS測試結(jié)果

2.3 化學(xué)沉積

利用化學(xué)鍍銅液對(duì)活化后的PPO基材進(jìn)行化學(xué)沉積。施鍍時(shí)間是影響銅層沉積質(zhì)量和性能的重要因素，為此本文探究了不同施鍍時(shí)間對(duì)銅層厚度和薄膜方阻的影響，其變化規(guī)律如圖6(a)所示。當(dāng)化學(xué)沉積時(shí)間小于30 min時(shí)，銅層厚度隨沉積時(shí)間約呈線性增長，而薄膜方阻隨沉積時(shí)間指數(shù)減小。反應(yīng)初期基材表面會(huì)以吸附的活化離子為中心迅速進(jìn)行島狀生長，膜層均勻性差、方阻較大；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，膜層均勻性提高，導(dǎo)電性增強(qiáng)。當(dāng)沉積時(shí)間超過30 min后，鍍液中Cu2+和甲醛被大量消耗致使溶液pH值發(fā)生變化，沉積速率放慢，方阻變化率降低。當(dāng)沉積時(shí)間超過40 min后，界面剪切應(yīng)力和殘余應(yīng)力的增加導(dǎo)致表面形貌發(fā)生變化，銅層發(fā)生起泡甚至脫落現(xiàn)象，這極大影響了基材和銅層之間的結(jié)合強(qiáng)度，由此確定優(yōu)化的施鍍時(shí)間為40 min。

圖6 化學(xué)鍍結(jié)果

銅層表面形貌如圖6(b)所示，可以觀察到基材表面的銅層連續(xù)均勻，晶粒致密堆積且無明顯缺陷或大顆粒。經(jīng)計(jì)算其電阻率為2.74 μΩ·cm，僅為塊狀銅材(1.68 μΩ·cm)的1.63倍，導(dǎo)電性能優(yōu)良。

2.4 金屬層性能測試

采用X射線能譜分析儀(EDS)對(duì)銅層的元素成分進(jìn)行測試分析，結(jié)果如圖7(a)所示，可以看出銅層中不含其它雜質(zhì)，純度高，接近于100 wt%。采用X射線衍射儀(XRD)表征銅層的結(jié)晶質(zhì)量，結(jié)果如圖7(b)所示。該樣品在43.1°、50.7°和74.1°處檢測到3個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于面心立方銅晶體的(111)、(200)和(220)共3個(gè)晶面，這些尖銳的衍射峰表明銅層具有良好的結(jié)晶度。

圖7 銅層分析測試

沉積銅層與PPO基材之間的附著力對(duì)于評(píng)估金屬化質(zhì)量至關(guān)重要。本文通過標(biāo)準(zhǔn)剝離試驗(yàn)(ASTM D3359)確定改性PPO基材上的銅層附著力：首先使用百格刀將銅層劃成多個(gè)1 mm×1 mm方格；再使用3M膠帶對(duì)該區(qū)域進(jìn)行剝離測試，結(jié)果如圖8所示。對(duì)比剝離前后的光學(xué)顯微圖可以看到方格區(qū)域的銅層沒有任何脫落跡象，銅層附著強(qiáng)度達(dá)到ASTM中的5B級(jí)別，表明本文PPO基材表面金屬化所形成的銅層具有優(yōu)異的附著性能。

圖8 附著力測試

3 結(jié)束語

本文開發(fā)了一種在PPO基材表面實(shí)現(xiàn)可靠金屬化的技術(shù)。采用化學(xué)蝕刻預(yù)處理和多巴胺接枝相結(jié)合的方式對(duì)PPO基材進(jìn)行表面改性，PPO表面親水性增強(qiáng)，可有效吸附作為后續(xù)化學(xué)沉銅活化中心的銀離子。本文探究了化學(xué)沉積時(shí)間對(duì)銅層厚度以及電阻率的影響?；瘜W(xué)沉積40 min所形成的銅層連續(xù)均勻，顆粒致密排列，銅層純度高，結(jié)晶度好，附著力優(yōu)異且銅層電阻率低至2.74 μΩ·cm。該方法無需昂貴的制造設(shè)備和苛刻的工藝條件即可實(shí)現(xiàn)PPO基材的雙面金屬化，在高頻電路領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。