周煥云，張 磊

(東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 210096)

水泥瀝青砂漿(以下簡(jiǎn)稱“CA砂漿”)是由水泥、乳化瀝青、砂和外加劑共同組成，由水泥的水化硬化與瀝青的膠結(jié)作用共同形成的一種新型復(fù)合材料[1-3]。由于CA砂漿同時(shí)兼具剛性材料和柔性材料的特性，具有彈性減振和自身調(diào)整幾何狀態(tài)的特點(diǎn)，因此在高速鐵路和輕軌等工程的板式軌道中得到了大規(guī)模推廣應(yīng)用[4-8]。實(shí)際使用時(shí)，CA砂漿處于軌道板與混凝土道床之間狹小的扁平狀空間中，CA砂漿內(nèi)部的水分很難排出，同時(shí)為了保證CA砂漿具有良好的流動(dòng)性和工作性，在制備時(shí)CA砂漿的絕對(duì)用水量遠(yuǎn)大于水泥的水化用水量，造成CA砂漿內(nèi)部有大量的游離水存在，在負(fù)溫條件下CA砂漿內(nèi)部的游離水結(jié)冰發(fā)生膨脹，從而使CA砂漿遭受凍脹破壞[9-10]。作為CA砂漿中的主要黏結(jié)料，瀝青的性能對(duì)CA砂漿的抗凍性起重要作用，在荷載和負(fù)溫環(huán)境的共同作用下CA砂漿內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力，此時(shí)瀝青的受力變形能吸收部分應(yīng)力，防止CA砂漿中裂縫的出現(xiàn)，對(duì)抗凍性起到積極作用。同時(shí)瀝青是典型的感溫性材料[11-13]，在負(fù)溫環(huán)境中易變硬變脆，變形性能急劇降低，造成CA砂漿抗凍性的衰減。納米碳纖維具有良好的力學(xué)性能[14]，能對(duì)瀝青起到良好的力學(xué)改性作用，而SBR作為一種聚合物改性劑，已被證明能明顯改善瀝青的低溫性能[15]。本文用納米碳纖維和SBR對(duì)乳化瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，并制備CA砂漿，研究?jī)煞N材料改性對(duì)CA砂漿抗凍性的影響，并利用微觀測(cè)試對(duì)其機(jī)制進(jìn)行分析，為CA砂漿的研究和推廣利用提供理論參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥選用海螺水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥，主要化學(xué)成分和基本性能指標(biāo)分別見表1和表2；細(xì)集料選用河砂，細(xì)度模數(shù)1.3～2.0，密度2 645 kg/m3；基質(zhì)瀝青選用AS70號(hào)基質(zhì)瀝青，瀝青的基本技術(shù)指標(biāo)見表3；納米碳纖維由太原市恒瑞達(dá)工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)，長(zhǎng)度為10～30 μm，直徑為160～200 nm，比表面積大于20 m2/g;SBR由蘭州石化生產(chǎn)，其中苯乙烯結(jié)合率為23.5%。

表1 水泥的化學(xué)組成

表2 水泥的基本性能指標(biāo)

表3 基質(zhì)瀝青的基本技術(shù)指標(biāo)

1.2 改性乳化瀝青制備

先將基質(zhì)瀝青加熱至160 ℃后，依次加入納米碳纖維和SBR改性劑，人工攪拌10 min后在170 ℃條件下用轉(zhuǎn)速為5 000 r/min的攪拌器攪拌10 min；然后在熱熔瀝青中加入乳化劑和助劑，并用膠體磨進(jìn)行機(jī)械分散，制得改性乳化瀝青乳液。經(jīng)測(cè)定，制得的乳化瀝青固含量為65.4%。

1.3 CA砂漿配比及制備

制備CA砂漿時(shí)維持水灰比為0.7，砂與膠凝材料的質(zhì)量比為1∶1.8，瀝灰比為0.8。先稱取一定質(zhì)量的改性乳化瀝青乳液和水倒入攪拌鍋中攪拌均勻，然后邊攪拌邊加入水泥和細(xì)集料，并高速攪拌5 min直至攪拌均勻。將攪拌好的混合物一次倒入試模(1 cm×1 cm×4 cm)中，表面刮平后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)1 d后脫模。

1.4 試驗(yàn)方法

按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[16]中抗凍性能試驗(yàn)的要求，將制備好的CA砂漿試件進(jìn)行50、100、150、200、250、300、350次的凍融循環(huán)后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

用動(dòng)彈儀測(cè)定經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)作用CA砂漿試件的動(dòng)態(tài)回彈模量并稱重，與凍融循環(huán)前的動(dòng)態(tài)回彈模量和質(zhì)量換算，求得試件的相對(duì)動(dòng)回彈模量和質(zhì)量損失率，并按照GB/T 50476—2019《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》[17]要求計(jì)算得出經(jīng)N次凍融循環(huán)后的抗凍耐久性系數(shù)，用以評(píng)價(jià)CA砂漿的抗凍性。采用某國(guó)產(chǎn)熒光顯微鏡測(cè)試納米碳纖維和SBR改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)，其原理是SBR加入瀝青中吸附輕質(zhì)組分形成聚合物，在短光波激發(fā)下聚合物可以發(fā)出波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，而瀝青和納米碳纖維呈黑色不發(fā)出任何光，因此利用熒光顯微測(cè)試可以清楚地觀察到SBR在瀝青中的形態(tài)結(jié)構(gòu)和分散效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 納米碳纖維單摻對(duì)CA砂漿抗凍性能的影響

在乳化瀝青中分別添加不同摻量(0%、1%、2%、3%和4%)的納米碳纖維，并用改性乳化瀝青制備CA砂漿，測(cè)定經(jīng)歷不同次數(shù)凍融循環(huán)后CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量﹑質(zhì)量損失率和抗凍耐久性系數(shù)，研究納米碳纖維對(duì)CA砂漿抗凍性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖1和表4。

圖1 納米碳纖維對(duì)CA砂漿抗凍性能的影響

表4 納米碳纖維摻量對(duì)CA砂漿抗凍耐久性系數(shù)的影響

從圖1和表4可以看出，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量和質(zhì)量損失率逐漸增大，尤其是當(dāng)凍融循環(huán)次數(shù)大于150次時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈性模量和質(zhì)量損失率急劇變化，CA砂漿的抗凍性大幅降低。納米碳纖維的摻入能明顯提高CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量，降低質(zhì)量損失率，且在經(jīng)歷一定次數(shù)的凍融循環(huán)后，隨著納米碳纖維摻量的增加相對(duì)動(dòng)彈性模量和抗凍耐久性系數(shù)呈現(xiàn)先增大后降低的變化規(guī)律，質(zhì)量損失率出現(xiàn)先降低后增大的變化趨勢(shì)，當(dāng)納米碳纖維摻量為3%時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈性模量和抗凍耐久性系數(shù)出現(xiàn)最大值，質(zhì)量損失率出現(xiàn)最小值，此時(shí)CA砂漿的抗凍性能達(dá)到最佳狀態(tài)。主要原因?yàn)椋篊A砂漿中瀝青作為黏彈性材料，其模量遠(yuǎn)低于水泥，凍融過(guò)程中CA砂漿內(nèi)部的自由水結(jié)冰膨脹，由于瀝青良好的變形性能可以吸收部分能量，阻止CA砂漿發(fā)生凍脹破壞，而瀝青性能的好壞又決定了吸收能量的多少。納米碳纖維在瀝青中主要以物理形態(tài)分散存在，隨著納米碳纖維摻量的增加，纖維在瀝青中相互搭接，形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)應(yīng)力由砂漿基體傳至瀝青中時(shí)，納米碳纖維能吸收大部分應(yīng)力，使應(yīng)力得到釋放，防止CA砂漿中裂縫的出現(xiàn)，因此顯著改善了CA砂漿抗凍性能；而當(dāng)納米碳纖維摻量超過(guò)3%時(shí)，過(guò)大的摻量使納米碳纖維在瀝青中分散的均勻性降低，部分纖維發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在CA砂漿中容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，因此在凍融時(shí)CA砂漿更容易出現(xiàn)裂縫，其抗凍性能反而降低。

2.2 SBR單摻對(duì)CA砂漿抗凍性能的影響

在乳化瀝青中分別添加不同摻量(0%、1%、2%、3%和4%)的SBR，并制備CA砂漿，測(cè)定不同次數(shù)凍融循環(huán)后CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量﹑質(zhì)量損失率和抗凍耐久性系數(shù)，研究SBR對(duì)CA砂漿抗凍性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2和表5。

圖2 SBR對(duì)CA砂漿抗凍性能的影響

表5 SBR摻量對(duì)CA砂漿抗凍耐久性系數(shù)的影響

從圖2和表5可以看出，SBR的摻入能明顯提高CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量和抗凍耐久性系數(shù)，降低了凍融循環(huán)后CA砂漿的質(zhì)量損失率，改善了CA砂漿的抗凍性，且SBR摻量越多，對(duì)抗凍性的改善效果越顯著。當(dāng)SBR摻量由0%提高至3%和4%時(shí)，經(jīng)歷350次凍融循環(huán)后，CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量分別提高了32.5%和34.4%，質(zhì)量損失率分別降低了2.17%和2.44%，表明當(dāng)SBR摻量超過(guò)3%時(shí)，再增大SBR摻量，對(duì)CA砂漿抗凍性的改善效果不明顯。主要原因?yàn)椋篠BR作為丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中的聚丁二烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于CA砂漿的服役溫度，在低溫凍融時(shí)聚丁二烯依然具有較好的分子鏈運(yùn)動(dòng)性，而聚丁二烯分子鏈的蠕動(dòng)能明顯松弛溫度驟降在CA砂漿內(nèi)部產(chǎn)生的溫度應(yīng)力，使CA砂漿內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫的概率降低，因此使抗凍性能得到改善。另外SBR中含有部分輕質(zhì)組分，隨著時(shí)間的推移，輕質(zhì)組分慢慢釋放至瀝青中，使瀝青在低溫下的變形能力增強(qiáng)，瀝青的形變能吸收較大部分自由水結(jié)冰膨脹釋放的能量，因此改善了CA砂漿的抗凍性。

2.3 納米碳纖維/SBR復(fù)摻對(duì)CA砂漿抗凍性能的影響

由以上試驗(yàn)結(jié)果可知，納米碳纖維和SBR都能對(duì)CA砂漿的抗凍性起到改善作用。為了充分發(fā)揮兩種材料各自的優(yōu)勢(shì)，在合理的摻量范圍內(nèi)，將納米碳纖維和SBR復(fù)合摻入瀝青中，并測(cè)定不同摻量組合下CA砂漿經(jīng)250、300、350次凍融循環(huán)作用后的相對(duì)動(dòng)彈性模量和抗凍耐久性系數(shù)，研究納米碳纖維和SBR復(fù)摻對(duì)CA砂漿抗凍性的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 納米碳纖維/SBR復(fù)摻對(duì)CA砂漿抗凍性的影響

從表6可以看出，納米碳纖維和SBR復(fù)摻時(shí)CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量和抗凍耐久性系數(shù)大于兩種材料單摻時(shí)，其中當(dāng)兩種材料摻量同時(shí)為3%時(shí)，凍融作用后CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量最大。結(jié)果表明兩種材料復(fù)摻時(shí)，CA砂漿抗凍性最佳時(shí)對(duì)應(yīng)的材料配比并不是兩種材料單摻時(shí)最佳摻量的組合。兩種材料復(fù)摻比單摻時(shí)對(duì)砂漿抗凍性的改善效果更明顯，其原因主要為：SBR能夠與CA砂漿中瀝青發(fā)生反應(yīng)，提高瀝青的黏結(jié)能力，增強(qiáng)了CA砂漿黏結(jié)料與骨料之間的黏結(jié)力，凍融循環(huán)作用下黏結(jié)料與骨料界面處不容易破壞，另外SBR膠乳具有一定的流動(dòng)性，能夠填充在CA砂漿的孔隙中，提高了砂漿的密實(shí)性，從而改善了抗凍性；納米碳纖維對(duì)CA砂漿抗凍性的改善主要體現(xiàn)在橋接增韌方面，受力時(shí)能分散外力。相比于單摻，兩種材料復(fù)摻時(shí)，不僅能對(duì)瀝青起到物理增強(qiáng)作用，而且使砂漿的密實(shí)性和韌性增強(qiáng)，凍融循環(huán)作用時(shí)能有效阻止和緩解CA砂漿內(nèi)部裂縫的出現(xiàn)和擴(kuò)展，明顯改善了CA砂漿的抗凍性能。

3 微觀機(jī)制分析

瀝青作為CA砂漿中的黏結(jié)材料，在高溫改性時(shí)與SBR發(fā)生溶脹作用形成相互交融的整體，而納米碳纖維在瀝青中呈物理分散狀態(tài)存在，兩種材料在瀝青中的共同改性機(jī)制需通過(guò)微觀手段進(jìn)行研究。選用4組不同改性劑配比的復(fù)合改性瀝青，進(jìn)行熒光顯微測(cè)試，結(jié)果見圖3。

圖3 納米碳纖維/SBR復(fù)合改性瀝青熒光顯微分析

從圖3可以看出，固定SBR摻量為2%，當(dāng)納米碳纖維摻量為1.5%時(shí)，SBR以細(xì)長(zhǎng)、圓形零星分布在瀝青中，SBR單體之間并無(wú)明顯的交聯(lián)；而當(dāng)碳纖維摻量增大至3%時(shí)，SBR改性劑單體之間發(fā)生明顯的集聚現(xiàn)象，改性劑呈朵狀和絲狀，在瀝青中的分布面積增大，且SBR單體之間相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)納米碳纖維和SBR摻量都為3%時(shí)，SBR在瀝青中呈連續(xù)分布，SBR單體之間相互交聯(lián)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)瀝青在低溫受力時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被拉伸，使應(yīng)力得到釋放，CA砂漿的抗凍性得到最大程度的改善。當(dāng)納米碳纖維摻量為3%，將SBR摻量增大至4%時(shí)，SBR在瀝青中密集分布，而且分布的均勻性較差，并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響了瀝青的穩(wěn)定性，反而使CA砂漿的抗凍性降低。

由熒光顯微分析可知：在兩種材料合適的摻量范圍內(nèi)，隨著納米碳纖維摻量的增加，SBR的分布面積逐漸增大，瀝青中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸增多，瀝青顆粒以結(jié)構(gòu)瀝青相互連接，且SBR吸附瀝青中的小分子結(jié)構(gòu)，提升了瀝青的塑性抗變形能力，使得CA砂漿的柔韌性和應(yīng)力吸收能力增強(qiáng)。納米碳纖維的小尺寸效應(yīng)對(duì)SBR起到催化作用，且納米碳纖維良好的熱穩(wěn)定性和物理分散作用，使得CA砂漿的密實(shí)性和整體性得到提高，因此抗凍性得到改善。

4 結(jié)論

(1)納米碳纖維的摻入能明顯改善CA砂漿的抗凍性，單摻時(shí)隨著納米碳纖維摻量的增加，CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量呈現(xiàn)先增大后降低的變化規(guī)律，質(zhì)量損失率隨納米碳纖維摻量的增加出現(xiàn)先降低后增大的趨勢(shì)，當(dāng)納米碳纖維摻量為3%時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈性模量和質(zhì)量損失率分別出現(xiàn)最大值和最小值，CA砂漿抗凍性最佳。

(2)單摻SBR時(shí)，隨著SBR摻量的增加，CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量逐漸增大，質(zhì)量損失率逐漸減小，CA砂漿抗凍性得到明顯改善；當(dāng)SBR摻量超過(guò)3%時(shí)，再增大其摻量，相對(duì)動(dòng)彈性模量和質(zhì)量損失率的變化不明顯，CA砂漿抗凍性達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

(3)相比納米碳纖維和SBR單摻，當(dāng)兩種材料復(fù)摻時(shí)，經(jīng)凍融循環(huán)后，CA砂漿的相對(duì)動(dòng)彈性模量增大，抗凍性提高，當(dāng)納米碳纖維和SBR摻量同時(shí)為3%時(shí)，CA砂漿凍融后有最大的相對(duì)動(dòng)彈性模量。

(4)當(dāng)納米碳纖維和SBR摻量較小時(shí)，SBR在瀝青中零星分布，大多呈圓形和細(xì)長(zhǎng)狀分布，SBR單體之間并未出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象；隨著兩種材料摻量的增加，SBR在瀝青中分布的連續(xù)性增強(qiáng)，單體之間相互交聯(lián)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；再增大兩種材料摻量時(shí)，SBR在瀝青中分布的均勻性變差，并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。