張瑞珠,王重洋,王文博,田偉杰,馬淑云

(1. 華北水利水電大學(xué)，鄭州 450011； 2. 河南天馬新材料股份有限公司，鄭州 450041)

環(huán)氧樹脂以其耐化學(xué)腐蝕優(yōu)異、黏接性能好、收縮性低和價格低等特點，被廣泛應(yīng)用于黏合劑、涂料、結(jié)構(gòu)材料和復(fù)合基體等工業(yè)領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂質(zhì)脆、抗沖擊性能差，這些缺點限制了其進一步的推廣應(yīng)用[1-3]。因此，近年來對環(huán)氧樹脂增韌的研究越來越多，常用的增韌劑有熱塑性塑料、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、橡膠、超支化聚合物和剛性微納米粒子。其中，剛性粒子由于其功能性強、尺寸小、比表面積高和制造成本低而得到了研究者的青睞[4-5]。氧化鋁納米粒子因其硬度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，價格低和耐腐蝕性良好而被廣泛應(yīng)用于陶瓷，涂料，橡膠和塑料工業(yè)領(lǐng)域[6-7]。LI等[8]指出，納米氧化鋁澆注體系的電性能比微米氧化鋁澆注體系的更優(yōu)。吳聰?shù)萚9]研究了氧化鋁對氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響，分析了不同粒徑、固化溫度下的復(fù)合材料的抗彎強度，結(jié)果表明：氧化鋁的加入提高了材料的導(dǎo)熱系數(shù)。目前，對于氧化鋁改性環(huán)氧樹脂的研究多集中于介電性能和熱穩(wěn)定性，對腐蝕防護方面的報道很少。本工作利用納米氧化鋁顆粒對環(huán)氧樹脂進行改性，制備氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐蝕涂層，并研究了氧化鋁用量對環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料耐磨、耐蝕性等性能影響。

1 試驗

試驗選用氧化鋁為市售α-Al2O3，粒徑30～50 nm，純度99.9%。用95%乙醇溶液和5%去離子水作溶劑，采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)對納米Al2O3顆粒進行表面處理。首先，將硅烷偶聯(lián)劑溶于乙醇溶液中，使用5 mol/L的乙酸將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)至4～5，在 35 ℃下攪拌2 h；然后，向上述反應(yīng)混合物中加入3 g納米Al2O3顆粒，加熱至60 ℃，繼續(xù)攪拌4 h；最后，通過離心得到改性的納米Al2O3顆粒，并用乙醇清洗數(shù)次以除去未反應(yīng)的硅烷，將改性納米Al2O3顆粒在 70 ℃真空干燥4 h。

稱取一定量(分別為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1%，3%，5%,7%)的改性納米Al2O3加入丙酮溶液中，恒溫磁力攪拌分散30 min后，加入一定量的液態(tài)環(huán)氧樹脂(E-51，工業(yè)級)，攪拌均勻后加熱到70 ℃，隨后加入適量的消泡劑、稀釋劑等助劑，最后加入芳香胺固化劑(DDS，加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的30%)，攪拌均勻后，涂刷或噴涂在基材表面形成涂層。

為了檢驗改性納米Al2O3顆粒是否分散在環(huán)氧樹脂基體中，采用傅里葉變換紅外光譜儀測純環(huán)氧樹脂及其加入5%改性納米Al2O3顆粒后的紅外光譜；利用COXEM掃描電鏡(SEM)觀察納米Al2O3改性前后顆粒形貌，將樣品粘在載物臺，進行噴金處理后，在工作電壓20.00 kV的高真空條件下進行掃描；采用HV-10維氏硬度計測改性納米Al2O3/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐蝕涂層(以下稱復(fù)合涂層)的硬度，載荷4.9 N，保載時間10 s；在M-2000摩擦磨損試驗機上采用環(huán)塊接觸法對復(fù)合涂層進行摩擦磨損試驗，載荷600 N，轉(zhuǎn)速400 r/min，試驗后計算試樣的磨損質(zhì)量，并用掃描電鏡觀察復(fù)合涂層磨損后的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

從圖1中可以看出，與純環(huán)氧樹脂相比，加入5%改性納米Al2O3的復(fù)合涂料的特征峰明顯增多[10]，在復(fù)合涂料紅外光譜的2 963、2 867、1 071、638和572 cm-1處含有不同的峰。其中，2 963 cm-1和2 867 cm-1處的峰是由于偶聯(lián)劑中-CH3-和-CH2-基團中的-CH-鍵伸縮振動所致，1 071 cm-1處的峰是Si-O-Si不對稱伸縮振動引起的[11]，638 cm-1和572 cm-1附近的吸收峰為氧化鋁的特征峰，而在純環(huán)氧樹脂中并沒有發(fā)現(xiàn)這些特征峰[12]。由此可知：納米Al2O3顆粒已經(jīng)被成功改性，且改性納米Al2O3已被添加到環(huán)氧樹脂基體中。

圖1 純環(huán)氧樹脂與5%改性納米Al2O3/環(huán)氧樹脂 復(fù)合防涂料的紅外光譜Fig. 1 Infrared spectrum of pure epoxy resin and modified nano-Al2O3/epoxy composite anticorrosive coating

2.2 表面形貌

圖2為納米Al2O3顆粒改性前后的掃描電鏡圖。從圖2中可以看出，未改性的納米Al2O3出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，且團聚尺寸較大，同時出現(xiàn)大塊的堆積現(xiàn)象；改性后納米Al2O3顆粒的分散性能相對較好，聚集體積減小，顆粒大小均勻。

(a) 改性前

未改性的納米Al2O3出現(xiàn)團聚的原因是納米Al2O3顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，這些裸露的羥基彼此接觸，在氫鍵作用下形成締合的羥基，從而產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。而通過偶聯(lián)劑改性后，納米Al2O3分散性能提高主要有以下原因：KH550中的活性基團氨基被接枝到Al2O3表面后，納米Al2O3表面的羥基因被氨基取代而減少，使由氫鍵締合導(dǎo)致的團聚現(xiàn)象減少；改性后的納米Al2O3表面可能包裹著一層有機物膜，形成較大的空間位阻，對納米Al2O3的團聚起到了抑制作用；另外，被偶聯(lián)劑包裹后，納米Al2O3龐大的比表面積及比表面能降低，改善了Al2O3和環(huán)氧樹脂的相容性，從而提高了納米Al2O3的穩(wěn)定性和分散性。

2.3 耐磨性能

圖3為添加不同量改性納米Al2O3復(fù)合涂層的硬度。從圖3中可以看到，復(fù)合涂層的硬度均高于純環(huán)氧樹脂涂層的，說明添加改性納米Al2O3顆?？梢蕴岣咄繉拥挠捕?，但是當(dāng)添加的Al2O3顆粒達到一定量時，涂層硬度降低[13-14]。納米Al2O3顆粒為剛性粒子，具有較高的硬度，將其添加到環(huán)氧樹脂中后，它會與環(huán)氧有機物形成緊密的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合涂層的硬度升高；但是，隨著納米Al2O3顆粒加量的逐漸增大，Al2O3顆粒的分散性變差，發(fā)生團聚現(xiàn)象，使復(fù)合涂層中的相組織由均相(無機/有機相)變?yōu)榉蔷?，故涂層硬度下降?/p>

圖3 添加不同量改性納米Al2O3復(fù)合涂層的硬度Fig. 3 Hardness of composite coatings with different concentrations of modified nano-Al2O3

圖4為添加不同量改性納米Al2O3復(fù)合涂層的磨損質(zhì)量。從圖4中可以看出，與純環(huán)氧樹脂涂層相比，加入改性納米Al2O3復(fù)合涂層的磨損質(zhì)量明顯減小，說明復(fù)合涂層的耐磨性有了明顯的提高，但是繼續(xù)增加環(huán)氧樹脂中Al2O3含量，復(fù)合涂層的磨損質(zhì)量又增大即耐磨性能下降。環(huán)氧樹脂固化時會產(chǎn)生微裂紋、微空隙(固化過程中有機溶劑揮發(fā)導(dǎo)致)等微觀缺陷，改性納米Al2O3的加入，增強了聚合物的內(nèi)聚力，在基體中起到“釘扎”作用，當(dāng)材料受外力沖擊時，Al2O3顆粒能夠阻擋材料中裂紋的擴展。由于改性納米Al2O3中存在很多-NH2基團，這些基團與環(huán)氧樹脂分子鏈上的基團反應(yīng)，形成更長的分子鏈。當(dāng)裂紋延伸到改性納米Al2O3時，這些分子鏈和改性納米Al2O3一起橫在裂紋上起到橋梁作用，如圖5所示，阻礙裂紋的繼續(xù)延伸，從而提高材料的韌性，增強復(fù)合涂層的耐磨性。當(dāng)改性納米Al2O3含量較低時，其均勻分散在環(huán)氧樹脂中，改性的納米Al2O3作為反應(yīng)交聯(lián)點，提高了體系的交聯(lián)密度。由于Al2O3顆粒可以吸附分子鏈，與環(huán)氧樹脂形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，當(dāng)其受到應(yīng)力時，交聯(lián)粒子會使應(yīng)力在分子鏈之間相互傳遞，使應(yīng)力分散[15]。當(dāng)改性納米Al2O3含量較多時，分散困難，部分粒子之間形成的團聚體與環(huán)氧樹脂基體結(jié)合力非常小，當(dāng)受到外力作用時，很容易被破壞，導(dǎo)致涂層脫落，從而使涂層耐磨性下降[16]。

圖4 添加不同量改性納米Al2O3復(fù)合涂層的磨損質(zhì)量Fig. 4 Wear induced mass loss for composite coatings with different concentrations of modified nano-Al2O3

圖5 復(fù)合涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 5 Schematic diagram of internal structure of composite coating

圖6為添加不同量改性納米Al2O3復(fù)合涂層磨損后的SEM圖。從圖6中可以看出， 環(huán)氧樹脂基體中存在微小間隙，而改性納米Al2O3可以填充環(huán)氧樹脂固化時的微孔，使微孔減少，涂層表面致密性更好。這也從側(cè)面也反映了Al2O3作為交聯(lián)粒子可以起到分散應(yīng)力，提高涂層耐磨性的作用。

(a) 1% Al2O3 (b) 3% Al2O3 (c) 5% Al2O3 (d) 7% Al2O3圖6 添加不同量改性納米Al2O3復(fù)合涂層磨損后的SEM圖Fig. 6 SEM images of composite coatings with different concentrations of modified nano-Al2O3 after wear

3 結(jié)論

(1) 在環(huán)氧樹脂中加入一定量的改性納米Al2O3顆粒，涂層硬度和耐磨性能均有所提高，且加入量為5%(質(zhì)量分數(shù))時效果最好。

(2) 加入改性納米Al2O3顆粒后，制得的復(fù)合涂層更加致密，防腐蝕效果更佳。