陳 偉,肖雯雯,呂 江,郭鵬程,蔡 銳

(1. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 中國石油化工集團(tuán)公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 烏魯木齊 830011； 2. 中國石油長慶油田分公司 第一采氣廠，靖邊 718500； 3. 中國石油天然氣集團(tuán)公司 管材研究所 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710077)

作為中石化西部資源戰(zhàn)略重要接替區(qū)和原油上產(chǎn)主陣地之一的塔河油田，因主體油藏產(chǎn)出流體具有高含量侵蝕性粒子(如H2S、Cl-、CO2)和高礦化度等特點(diǎn)，地面集輸系統(tǒng)的腐蝕呈現(xiàn)“內(nèi)腐蝕嚴(yán)重、外腐蝕較弱，點(diǎn)腐蝕嚴(yán)重、均勻腐蝕較弱”的特征。運(yùn)行時(shí)間長、含水量高、流速低的油氣系統(tǒng)金屬管道和含Cl-高、pH低的油田水系統(tǒng)金屬管道腐蝕問題多發(fā)，高H2S稠油區(qū)的部分單井管道腐蝕穿孔快，其平均腐蝕速率為3.4 mm/a。管道腐蝕不僅會(huì)直接影響和威脅油氣的安全生產(chǎn)，而且會(huì)大幅增加搶救維修與治理費(fèi)用，因此合理地選用金屬管線的防護(hù)技術(shù)是延長其使用壽命和避免重大事故(安全生產(chǎn))的重要措施[1-4]。

內(nèi)涂層由于具有工藝簡單、涂覆容易且成本低等特點(diǎn)，是最有效和實(shí)用的防護(hù)手段[5]。環(huán)氧玻璃鱗片內(nèi)涂層能阻止腐蝕介質(zhì)滲入鋼材基材,有效延長其服役壽命[6-8]。其中，環(huán)氧樹脂分子具有大量的可與不同類型固化劑交聯(lián)固化的活性和極性基團(tuán)，是輸油氣管線最主要防腐蝕底漆和面漆[9]，玻璃鱗片在環(huán)氧涂料中的“迷宮效應(yīng)”進(jìn)一步提高了涂層防腐蝕和抗?jié)B透性能[10-13]。

然而,在較為苛刻的工況條件下以及復(fù)雜的服役環(huán)境中，涂層失效問題不斷[14-15]。隨著服役年限的延長，塔河油田部分環(huán)氧玻璃鱗片內(nèi)涂層出現(xiàn)老化、開裂、剝落等情況，致使金屬管道部分裸露，造成嚴(yán)重的腐蝕穿孔。同時(shí)，涂層的防腐蝕性能和使用壽命不僅取決于涂層自身的組成和結(jié)構(gòu)[16]，而且與其服役環(huán)境密切相關(guān)。因此,需要結(jié)合其實(shí)際服役環(huán)境，深入系統(tǒng)地研究環(huán)氧玻璃鱗片內(nèi)涂層的耐蝕特征與適用性。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)基材為20鋼，將其制成尺寸50 mm×20 mm×3 mm的試樣。涂覆前對(duì)基材表面進(jìn)行噴砂處理，除銹等級(jí)應(yīng)達(dá)到GB/T 8923.1-2011標(biāo)準(zhǔn)《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的目視評(píng)定 第1部分：未涂覆過的鋼材表面和全面清除原有涂層后的鋼材表面的銹蝕等級(jí)和處理等級(jí)》規(guī)定的Sa2.5級(jí)以上，錨紋深度為40～80 μm。在基體材料上涂覆環(huán)氧玻璃鱗片涂層，涂層厚度為200～300 μm。

1.2 熱特征分析

模擬高酸和強(qiáng)堿環(huán)境對(duì)環(huán)氧玻璃鱗片涂層(以下稱涂層)試樣進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)條件如表1所示。然后，依據(jù)SY/T 0315-2013標(biāo)準(zhǔn)《鋼質(zhì)管道熔結(jié)環(huán)氧粉末外涂層技術(shù)規(guī)范》，采用差示掃描量熱儀測(cè)未浸泡及不同條件下浸泡后涂層的差示掃描量熱(DSC)曲線。加熱速率為20 ℃/min，溫度范圍20～180 ℃。根據(jù)DSC曲線獲得涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

表1 浸泡試驗(yàn)條件Tab. 1 Conditions for immersion test

1.3 模擬腐蝕試驗(yàn)

采用高溫高壓釜，模擬塔河油田的服役工況條件對(duì)涂層進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)條件如表2所示。試驗(yàn)過程中，先在60 ℃條件下試驗(yàn)15 d,再升溫至75 ℃，繼續(xù)試驗(yàn)15 d。

表2 模擬腐蝕試驗(yàn)條件Tab. 2 Conditions for simulated corrosion test

1.4 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

采用PARSTAT 2273型經(jīng)典電化學(xué)工作站測(cè)涂層試樣的電化學(xué)阻抗譜。鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，模擬腐蝕試驗(yàn)后的涂層試樣為工作電極。試驗(yàn)介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。測(cè)試頻率范圍為5 mHz～100 kHz，激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV。

1.5 涂層剝離性能測(cè)試與壽命預(yù)測(cè)

首先在模擬工況條件下對(duì)涂層試樣進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：模擬水溶液，60 ℃，0.5 m/s，H2S分壓0.1 MPa，CO2分壓0.25 MPa，試驗(yàn)周期分別為3、7、15、30、60、90 d。連續(xù)測(cè)試6個(gè)周期，每個(gè)周期結(jié)束后取出一片涂層試樣進(jìn)行剝離試驗(yàn)，測(cè)其剝離半徑，剩余樣品繼續(xù)試驗(yàn)，直至90 d結(jié)束。

涂層剝離試驗(yàn)在室溫條件下利用電化學(xué)工作站進(jìn)行。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為涂層試片，電解質(zhì)溶液為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，陰極電壓1.5 V，試驗(yàn)時(shí)間48 h。試驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)試樣的陰極剝離半徑R：以孔為中心，用鋒利的小刀劃出放射線(劃透涂層達(dá)到基體，并且從孔算起，延伸距離至少20 mm)；然后，用刀尖從孔處開始，插入涂層下方，以水平方向的力沿射線方向撬剝涂層，直到涂層表現(xiàn)出明顯的抗撬剝性能為止；最后，以盲孔中心為起點(diǎn)測(cè)量各個(gè)撬剝距離，取其平均值，即為該試樣的陰極剝離半徑。

以陰極剝離半徑為x軸，腐蝕試驗(yàn)時(shí)間為y軸作圖，利用最小二乘法原理，進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，建立腐蝕試驗(yàn)時(shí)間與陰極剝離半徑的數(shù)學(xué)方程式，該公式即為涂層壽命預(yù)測(cè)公式。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱特征

圖1為浸泡前及在不同環(huán)境中浸泡后涂層的DSC曲線，根據(jù)曲線獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如表3所示。由圖1和表3的結(jié)果可以看出，浸泡前涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，而經(jīng)三種腐蝕介質(zhì)浸泡后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所下降，但仍然大于90 ℃。環(huán)氧涂層的玻璃轉(zhuǎn)變溫度與環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)[17]、固化度[18]以及含水率[19]等密切相關(guān)，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度意味著該環(huán)氧玻璃鱗片涂層有著較好的耐溫性能。

圖1 浸泡前及在不同環(huán)境中浸泡后涂層的DSC曲線Fig. 1 DSC curves of coating before and after immersion in different conditions

表3 未浸泡及在不同環(huán)境中浸泡后涂層的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tab. 3 Glass transition temperatures of coating before and after immersion in different conditions

2.2 腐蝕形貌

模擬腐蝕試驗(yàn)前，涂層呈紅色，表面光滑、無宏觀缺陷，如圖2所示。經(jīng)不同條件模擬腐蝕試驗(yàn)后，涂層的宏觀形貌如圖3～8所示。

圖2 模擬腐蝕試驗(yàn)前涂層的宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of coating before simulated corrosion test

由圖3可知，在條件1即流速為0.5 m/s，H2S主導(dǎo)腐蝕環(huán)境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色均發(fā)生了變化，且在水相中腐蝕后試樣的表面出現(xiàn)了鼓泡。

由圖4可知，在條件2即流速為0.5 m/s，H2S-CO2共存的腐蝕環(huán)境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色均發(fā)生了變化，尤其在油相和氣相中腐蝕后，涂層顏色變化明顯。

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖3 在模擬腐蝕條件1不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 3 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 1

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖4 在模擬腐蝕條件2不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 4 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 2

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖5 在模擬腐蝕條件3不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 5 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 3

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖6 在模擬腐蝕條件4不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 6 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 4

由圖5可知，在條件3即流速為1.0 m/s，CO2主導(dǎo)的腐蝕環(huán)境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色變化不明顯。

由圖6可知，在條件4即流速為2.0 m/s，H2S主導(dǎo)腐蝕環(huán)境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色均發(fā)生了明顯變化，但表面均保持了良好的完整性，未出現(xiàn)大面積的鼓泡現(xiàn)象。

由圖7可知，在條件5即流速為2.0 m/s，H2S-CO2共存的腐蝕環(huán)境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色發(fā)生了變化，其中在油相和氣相中腐蝕后，涂層顏色變化明顯。

由圖8可知，在條件6即流速為3.0 m/s，CO2主導(dǎo)的腐蝕環(huán)境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色變化不明顯，但該涂層在75 ℃水相中腐蝕后，表面出現(xiàn)大量的鼓泡。

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖7 在模擬腐蝕條件5不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 7 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 5

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖8 在模擬腐蝕條件6不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 8 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 6

2.3 電化學(xué)特征

對(duì)模擬工況腐蝕試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其在氣相、油相、水相中浸泡后的電化學(xué)阻抗譜如圖9～11所示。

圖9 在不同模擬腐蝕條件的氣相中腐蝕后涂層的 電化學(xué)阻抗譜Fig. 9 EIS of coating corroded in gas phase under different simulated corrosion test conditions

由腐蝕前后阻抗譜可以看出，Nyquist圖中曲線主要由1個(gè)時(shí)間常數(shù)組成，個(gè)別條件下附帶有1條擴(kuò)散尾，低頻端出現(xiàn)了代表擴(kuò)散特征的Warburg阻抗，這說明因玻璃鱗片的阻擋作用，涂層/碳鋼界面腐蝕反應(yīng)的傳質(zhì)過程可能成為整個(gè)腐蝕體系的速率控制步驟。與腐蝕前涂層相比，在不同腐蝕條件的氣相、油相、水相中涂層的阻抗均明顯減小，且在氣相、油相和水相中變化趨勢(shì)一致，說明涂層在氣相、油相和水相中腐蝕后的耐蝕性能均降低，且規(guī)律一致。在水相中腐蝕后涂層阻抗減小幅度最大，其次是在油相腐蝕后的，在氣相腐蝕后的最小，說明涂層在水相中的耐蝕性最差、其次是在油相中的耐蝕性、在氣相中的耐蝕性相對(duì)最好。這與涂層失效機(jī)制是一致的，水相中由于水分子和離子遷移，容易進(jìn)入涂層內(nèi)部引起失效[14]，油相和氣相中離子相對(duì)少很多，因此腐蝕程度也會(huì)減小很多?？傮w而言，H2S主導(dǎo)的腐蝕條件下涂層阻抗相對(duì)最小，其次是H2S-CO2共存腐蝕條件下的，CO2主導(dǎo)腐蝕條件下的阻抗最大，這與試樣表面的顏色變化特征具有較好的一致性。另一方面，相同H2S/CO2分壓條件下，流速對(duì)涂層的耐蝕性幾乎沒有影響。這與金屬材料的腐蝕特征[20-21]有所不同，涂層屬于有機(jī)高分子材料，在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)表面幾乎不會(huì)溶解產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，而腐蝕介質(zhì)是通過微孔進(jìn)入涂層內(nèi)部[22-24]，流速的改變不會(huì)影響其離子遷移和交換速率，故流速的變化對(duì)涂層的腐蝕不會(huì)產(chǎn)生影響。

圖10 在不同模擬腐蝕條件的油相中腐蝕后涂層的 電化學(xué)阻抗譜Fig. 10 EIS of coating corroded in oil phase under different simulated corrosion test conditions

圖11 在不同模擬腐蝕條件的水相中腐蝕后涂層的 電化學(xué)阻抗譜Fig. 11 EIS of coating corroded in water phase under different simulated corrosion test conditions

有研究表明，當(dāng)體系中涂層電阻保持在108～109Ω·cm2時(shí)，金屬有機(jī)涂層體系具有很好的耐蝕性，涂層電阻低于107Ω·cm2則表明體系的耐蝕性已下降，當(dāng)涂層電阻降低到106Ω·cm2時(shí)說明涂層對(duì)水等粒子的阻擋能力已經(jīng)很低，在涂層/金屬界面有可能發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)[25]。

在不同模擬腐蝕條件下，環(huán)氧玻璃鱗片涂層的阻抗在107～109Ω·cm2，如在油相中浸泡0、15、30、60、90 d后的涂層的電化學(xué)阻抗分別為1.5×109、9.3×108、4.6×108、2.3×108、1.0×108Ω·cm2，這說明環(huán)氧玻璃鱗片涂層具有很好的耐蝕性。電化學(xué)阻抗測(cè)試是對(duì)腐蝕后仍保持完整無缺陷的涂層進(jìn)行的，所以涂層未鼓泡或破損的位置還是具有良好的保護(hù)性能的。

2.4 失效機(jī)制探討

研究者們提出了多種涂層發(fā)生鼓泡的機(jī)理，如涂層吸水體積膨脹導(dǎo)致鼓泡、涂層包含氣體導(dǎo)致鼓泡、電滲透導(dǎo)致鼓泡以及滲透壓導(dǎo)致鼓泡等[26]，但這些機(jī)理沒有一個(gè)能圓滿解釋與涂層失效有關(guān)的各種現(xiàn)象。相比較而言，滲透壓與吸水體積膨脹聯(lián)合效應(yīng)導(dǎo)致涂層鼓泡可能更被普遍接受。

能夠產(chǎn)生滲透壓的物質(zhì)是涂層/金屬基體界面處的污染物，它們無處不在，很難避免。這些污染物可以是殘留的親水性溶劑、磷化或噴砂處理后殘留的鹽、大氣中SO2反應(yīng)生成的SO42-離子、油脂性物質(zhì)等。半滲透性是產(chǎn)生滲透壓的先決條件，而且提供半滲透性的膜必須具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度來抵抗?jié)B透壓力。無缺陷的涂層在不受外加電壓的條件下，對(duì)于Cl-、HCO3-、HS-等離子基本上是不透過的，而對(duì)水是可透過的，因此可以滿足半滲透的條件?？资俏镔|(zhì)傳輸?shù)闹苯油ǖ溃椎拇嬖诓焕谛纬蓾B透壓，因此有孔涂層本不應(yīng)發(fā)生鼓泡。但腐蝕性介質(zhì)容易通過涂層的孔洞到達(dá)金屬基體表面，使基體發(fā)生腐蝕，生成的腐蝕產(chǎn)物如FeCO3和FeS具有半滲透性，阻塞了孔通道，并具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度來抵抗?jié)B透壓，因而有孔涂層具備了發(fā)生鼓泡的條件[27]。

影響涂層鼓泡的因素較多，如基體表面處理不當(dāng)、溶解于涂料內(nèi)的氣體隨溫度升高釋放、多孔性底材殘留的氣體、顏料或填料表面吸附氣體或液體、陰極保護(hù)、腐蝕介質(zhì)滲透到基材并與之發(fā)生反應(yīng)等[28-29]。但無論哪種或哪幾種，涂層一旦具備發(fā)生鼓泡的條件，其在管道基體表面的完整性將隨著鼓泡的演化遭受破壞，形成“大陰極-小陽極”狀態(tài)，誘發(fā)并加速管道腐蝕穿孔。

3 涂層壽命預(yù)測(cè)與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

根據(jù)不同試驗(yàn)時(shí)間與涂層的陰極剝離半徑作圖，擬合得到環(huán)氧玻璃鱗片涂層預(yù)測(cè)壽命公式，如圖12所示。設(shè)定當(dāng)涂層陰極剝離半徑大于8 mm時(shí)，可判定涂層失效。根據(jù)涂層預(yù)測(cè)壽命公式計(jì)算得現(xiàn)場(chǎng)工況條件下環(huán)氧玻璃鱗片涂層的服役壽命為427 d。

圖12 涂層陰極剝離半徑與腐蝕時(shí)間的擬合曲線Fig. 12 Fitted curve of cathode stripping radius and corrosion time of coating

對(duì)環(huán)氧玻璃鱗片管道內(nèi)涂層進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，管道規(guī)格φ168 mm×5 mm，服役溫度20～60 ℃，設(shè)計(jì)壓力4 MPa，服役時(shí)間約1 a。試驗(yàn)結(jié)束后，將管段剖開對(duì)涂層進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。涂層服役性能良好，未出現(xiàn)鼓泡、變色、開裂等失效現(xiàn)象，陰極剝離半徑約5 mm，如圖13所示。

(a) 宏觀形貌

(b) 陰極剝離測(cè)試結(jié)果圖13 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)后涂層宏觀形貌與陰極剝離測(cè)試結(jié)果Fig. 13 Macrograph (a) and cathodic peeling test result (b) of coating after on-site test

上述結(jié)果表明，涂層預(yù)測(cè)的壽命遠(yuǎn)小于實(shí)際工況環(huán)境下涂層的服役時(shí)間，導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因可能是高溫高壓反應(yīng)釜模擬的腐蝕環(huán)境比實(shí)際工況的服役環(huán)境惡劣。

4 結(jié)論與建議

(1) 在高酸和強(qiáng)堿等3種腐蝕介質(zhì)中浸泡后，環(huán)氧玻璃鱗片涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所下降，但均大于90 ℃，表現(xiàn)出較好的耐溫性能。

(2) 環(huán)氧玻璃鱗片涂層具有較好的耐蝕性，其中水相對(duì)涂層耐蝕性的影響較大，H2S對(duì)涂層的缺陷失效影響比CO2的大，流速幾乎不對(duì)涂層的耐蝕性產(chǎn)生影響。

(3) 在6種模擬腐蝕條件的氣相、油相、水相中，環(huán)氧玻璃鱗片涂層的阻抗均比其未腐蝕條件下的明顯減小，但其阻抗值均大于107Ω·cm2。

(4) 建議在預(yù)測(cè)涂層服役壽命時(shí)以現(xiàn)場(chǎng)放置涂層掛片所采集的數(shù)據(jù)為參考，或?qū)⑹覂?nèi)預(yù)測(cè)結(jié)果乘以系數(shù)。同時(shí),建議在管輸流體中添加適量的緩蝕劑以減少涂層在服役過程中產(chǎn)生缺陷及其帶來的不利影響。