陳嘉威(武漢輕工大學(xué)，湖北 武漢 430023)

0 引言

乙酸(醋酸)是一種重要的化學(xué)中間體和化學(xué)反應(yīng)溶劑，主要用于生產(chǎn)乙酸乙烯、乙酸酯和醋酸纖維素等，同時(shí)乙酸作為過(guò)程溶劑也應(yīng)用于橡膠、塑料和染料生產(chǎn)，以乙烯為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品涉及化工、醫(yī)藥、紡織纖維等眾多行業(yè)，與我們的生活息息相關(guān)[1-3]。目前，世界上大規(guī)模生產(chǎn)乙酸的方法主要有乙醇氧化法、乙醛氧化法、甲醇羰基化法和丁烷或輕烴氧化法。部分以發(fā)酵法和木材干餾法生產(chǎn)乙酸的技術(shù)也處于逐步發(fā)展中，但是進(jìn)展十分緩慢，這主要是因?yàn)榘l(fā)酵法釀造乙酸的主要原料為酒精，而生產(chǎn)酒精的原料則多是糖類和淀粉。在現(xiàn)今人口急劇增長(zhǎng)，糧食危機(jī)依舊存在的情況下，探索新原料用于糖和酒精的生產(chǎn)，從而解決發(fā)酵法生產(chǎn)乙酸原料的問(wèn)題尤為重要[4-5]。

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，在我國(guó)農(nóng)村存在大量的植物秸稈，其主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，如果能夠通過(guò)微生物發(fā)酵技術(shù)將其降解進(jìn)而發(fā)酵制備較高濃度的乙酸，不僅可有效解決農(nóng)村秸稈焚燒影響環(huán)境的問(wèn)題，也為乙酸的長(zhǎng)久發(fā)展提供了可再生的原料。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，清潔可再生資源的開(kāi)發(fā)和利用越來(lái)越引起人們的關(guān)注，采用可再生能源通過(guò)微生物發(fā)酵制備乙酸技術(shù)的研究必將越來(lái)越受關(guān)注，研究和探索該技術(shù)對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的意義。

1 國(guó)內(nèi)外乙酸釀造技術(shù)簡(jiǎn)介

采用微生物發(fā)酵制備乙酸主要分為酒精發(fā)酵和乙酸發(fā)酵兩個(gè)階段，利用可再生能源中淀粉在微生物的作用下發(fā)酵得到酒精，然后酒精在乙酸菌的作用下發(fā)酵得到乙酸。采用發(fā)酵法制備乙酸主要由以下幾個(gè)步驟組成，首先在脫氫酶的催化下，乙醇被氧化為乙醛，氧化得到的乙醛與水反應(yīng)生成了水化乙醛，最后在脫氫酶作用下水化乙醛被氧化為乙酸。目前生產(chǎn)乙酸主要有基因工程、固態(tài)、固定化技術(shù)、深層液態(tài)發(fā)酵和膜技術(shù)等工藝。

1.1 通過(guò)基因工程選育乙酸菌種

乙酸菌(AAB)[6]是一種革蘭氏染色陰性或不定好氧呼吸型細(xì)菌，利用乙酸菌能將酒精轉(zhuǎn)化為乙酸的能力用于乙酸生產(chǎn)。根據(jù)許多研究者的細(xì)致研究，認(rèn)為乙醇向乙酸的轉(zhuǎn)化是分兩步進(jìn)行的，中間產(chǎn)物是乙醛。反應(yīng)式為

隨著基因功工程技術(shù)的不斷發(fā)展，通過(guò)人為篩選和修飾細(xì)菌的特定基因，可選育出優(yōu)良的菌種，如通過(guò)基因工程可培育出具有能耐高溫、耐高酸度和發(fā)酵速度快的新菌株。

1.2 采用固態(tài)、固定化發(fā)酵技術(shù)

發(fā)酵過(guò)程中采用固定化技術(shù)可明顯的提高生產(chǎn)效力，采用固定化發(fā)酵技術(shù)工藝相對(duì)其他方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備操作簡(jiǎn)單，適合多數(shù)企業(yè)開(kāi)展生產(chǎn)；細(xì)胞繁殖能力強(qiáng)活性較高，效縮短發(fā)酵周期；細(xì)胞可長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)利用；有利于開(kāi)展連續(xù)化生產(chǎn)和自動(dòng)化控制且，不同批次間產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。該技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外食品釀造乙酸工藝的研究熱點(diǎn)。從乙酸發(fā)酵方式上分為兩大類：固態(tài)發(fā)酵乙酸和固定化細(xì)胞發(fā)酵乙酸[7]。

(1)固態(tài)發(fā)酵乙酸。固態(tài)發(fā)酵乙酸工藝以糧食為主要原料，通過(guò)各種固體曲為糖化發(fā)酵劑，在經(jīng)酵母菌發(fā)酵，接種乙酸菌后摻入谷糠等疏松劑混合發(fā)酵而成。固態(tài)發(fā)酵乙酸工藝通過(guò)翻醅提供菌種生長(zhǎng)所需氧氣，但該法存在勞動(dòng)強(qiáng)度大、自動(dòng)化程度不高、乙酸出品率低、乙酸含量低和發(fā)酵周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。乙酸菌在有氧呼吸的條件下產(chǎn)酸，并能把生長(zhǎng)環(huán)境中的乙醇氧化為乙酸，其化學(xué)反應(yīng)式為：

(2)采用固定化細(xì)胞發(fā)酵乙酸。固定化細(xì)胞發(fā)酵技術(shù)的出現(xiàn)是傳統(tǒng)釀造行業(yè)的一個(gè)重大變革，它將菌體附著在固定的載體上，放置于特定的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行培養(yǎng)，在適宜的生長(zhǎng)環(huán)境下，菌體代謝旺盛、繁殖能力強(qiáng)，能很快的進(jìn)入生長(zhǎng)對(duì)數(shù)期，單位時(shí)間內(nèi)相同體積菌體含量遠(yuǎn)超常規(guī)發(fā)酵技術(shù)，具有發(fā)酵周期短、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)物易分離和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定高等特點(diǎn)，廣泛的應(yīng)用于當(dāng)前釀造乙酸行業(yè)。

1.3 采用深層液態(tài)發(fā)酵技術(shù)

深層液態(tài)乙酸發(fā)酵法又稱深層通氣培養(yǎng)法，是在借鑒抗生素發(fā)酵生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，結(jié)合現(xiàn)代發(fā)酵技術(shù)而形成的一種新的發(fā)酵工藝。液態(tài)深層發(fā)酵技術(shù)通過(guò)采用液休形式培養(yǎng)菌種進(jìn)行發(fā)酵，乙酸產(chǎn)量和規(guī)?？煞浅４?。深層液態(tài)釀乙酸工藝是使用自吸式發(fā)酵罐進(jìn)行液態(tài)發(fā)酵，目前在國(guó)內(nèi)外特別是歐美國(guó)家被廣泛采用的一種制乙酸工藝，它主要是利用發(fā)酵罐內(nèi)外切形攪拌器在高速旋轉(zhuǎn)下產(chǎn)生的離心力，進(jìn)而在反應(yīng)器中行成真空，在負(fù)壓情況下外界的空氣經(jīng)管線進(jìn)入罐內(nèi)底部與料液混合，在較高速度下將混合好的氣液混合物噴射出去，以滿足菌種在發(fā)酵制乙酸中所消耗的氧氣。采用自吸式發(fā)酵罐發(fā)酵釀造乙酸，在攪拌器的高速轉(zhuǎn)動(dòng)下，發(fā)酵液體與空氣得到充分的混合，為菌種生長(zhǎng)所需提供了必要的氧含量，大大提高了醇酸轉(zhuǎn)化率和原料利用率，有效的縮短了發(fā)酵周期。菌種的生長(zhǎng)不受外界環(huán)境的影響，可在不同季節(jié)進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，因廠房占地面積小、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單且自動(dòng)化程度高，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)和自動(dòng)化管理。深層液態(tài)發(fā)酵工藝相對(duì)于固態(tài)和固定化發(fā)酵工藝而言具有能耗低和產(chǎn)品乙酸濃度高等優(yōu)點(diǎn)。

1.4 采用膜分離技術(shù)用于乙酸生產(chǎn)

膜分離法[6]是一種利用分子大小不同和膜的選擇性差異而進(jìn)行分離的一項(xiàng)技術(shù)，膜分離技術(shù)主要應(yīng)用于以谷物和水果為原料的發(fā)酵工藝，通過(guò)膜分離方法，能有效的去除發(fā)酵液中的高分子物質(zhì)(如蛋白質(zhì)，果膠等)，避免發(fā)酵液產(chǎn)生大量泡沫而影響發(fā)酵質(zhì)量。膜分離不僅解決了發(fā)酵液中含菌和發(fā)酵液渾濁的問(wèn)題，而且與傳統(tǒng)工藝相比具有設(shè)備簡(jiǎn)單、處理效率高和能耗低等特點(diǎn)，是一種單純的物理分離過(guò)程。目前膜技術(shù)主要利用利用載留分子量30 000以上的超濾膜，處理酒精發(fā)酵液，可有效去除液體中大分子，進(jìn)行乙酸發(fā)酵。隨著新的選擇性高的膜材的研究成功，膜過(guò)濾法分離乙酸-水體系將具有很大的優(yōu)勢(shì)和廣闊的發(fā)展前景。

2 乙酸的提純工藝

為了得到高濃度的乙酸，在釀造乙酸發(fā)酵結(jié)束后，須對(duì)乙酸溶液進(jìn)行提濃，去除其中的水分，得到濃度較高的乙酸溶液。目前國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)乙酸與水的混合溶液進(jìn)行了大量的研究，形成了精餾法、膜分離法、萃取法和以上述方法結(jié)合使用等。

2.1 精餾提純

(1)常規(guī)精餾分離乙酸。對(duì)于乙酸和水的混合物而言，在平衡體系中雖然水較易揮發(fā)，但其相對(duì)揮發(fā)度很低，即在平衡體系下氣相中所含水量與液相中所含水分較接近，導(dǎo)致乙酸與水無(wú)法形成恒沸物，因此可采用常規(guī)精餾法，但由于發(fā)酵液中乙酸濃度較低，采用精餾法提純乙酸所需理論塔板數(shù)多，回流比很大，生產(chǎn)成本高。在乙酸-水體系精餾分離過(guò)程中，當(dāng)塔頂餾出物中乙酸含量低于一定值后，為進(jìn)一步降低其含量，需大幅增加精餾塔塔板數(shù)量。目前采用發(fā)酵法制備乙酸發(fā)酵液中乙酸含量較低，采用精餾法經(jīng)濟(jì)效益不明顯。

(2)共沸精餾分離乙酸。共沸精餾是指將水溶性較差的液體(夾帶劑)添加到待精餾分離的乙酸溶液中，利用不同組分間性質(zhì)的差異，改變待分離組分間原有的汽液平衡關(guān)系[8]。添加的夾帶劑與水能形成低沸點(diǎn)恒沸物，有效降低乙酸-水體系中水的沸點(diǎn)。目前常用低級(jí)酯類做夾帶劑，在精餾塔中由于該物料沸點(diǎn)低可由塔頂餾出，將物料分成為“共沸物-純組分”，同時(shí)因組分間相對(duì)揮發(fā)度較大，溶液的分離較易實(shí)現(xiàn)。如以乙酸丁酯作為夾帶劑，在乙酸-水體系中經(jīng)精餾塔分離，體系中的水分隨夾帶劑從塔頂蒸出，經(jīng)過(guò)冷凝分離后，夾帶劑與水分分離回收，采用共沸精餾相較于精餾工藝能耗較低。

2.2 萃取法分離乙酸

根據(jù)萃取劑沸點(diǎn)的高低(與乙酸比較)，可將萃取法分為低沸點(diǎn)溶劑萃取法和高沸點(diǎn)溶劑萃取法。

(1)低沸點(diǎn)溶劑萃取法。低沸點(diǎn)溶劑萃取法是采用液-液萃取方法先將乙酸溶液濃縮至50%左右去除其中的水分，然后通過(guò)共沸精餾進(jìn)一步提高其濃度。低沸點(diǎn)溶劑萃取劑主要采用低分子量的酯、醇、醚、酮；其成分與共沸精餾中夾帶劑的成分基本相同，盡管低沸點(diǎn)溶劑萃取法分配比不大，但由于其與乙酸較易分離，該方法廣泛應(yīng)用于處理濃度較高的乙酸溶液，物料以逆流接觸方式在塔器(篩板塔或罐)中進(jìn)行萃取。

(2)高沸點(diǎn)溶劑萃取法。高沸點(diǎn)溶劑萃取法是Dow化學(xué)公司提出的一種針對(duì)不同濃度乙酸溶液提取乙酸的方法，主要適用于乙酸范圍在1%～3%和乙酸≥25%的溶液。高沸點(diǎn)萃取劑按照所含元素不同分為含磷萃取劑和有機(jī)胺萃取劑，在目前的使用種類中以三辛基氧磷和磷酸三丁酯效果較為明顯。乙酸溶液與高沸點(diǎn)溶劑通過(guò)逆流萃取接觸、蒸餾、溶劑分離等過(guò)程得到濃縮的乙酸，與其他工藝比，此工藝具有能耗低，投資少，經(jīng)濟(jì)效益明顯等特點(diǎn)。

(3)液液萃取法分離乙酸。根據(jù)所含元素的不同，萃取劑分為以下三大類：含氧萃取劑、含磷萃取劑和有機(jī)胺萃取劑，根據(jù)乙酸在萃取劑與水中溶解度的不同，在萃取接觸過(guò)程中乙酸在兩相中進(jìn)行再次分配，以達(dá)到分離和提純的目的。由于液液萃取技術(shù)在乙酸水溶液的分離過(guò)程作用明顯，該項(xiàng)技術(shù)廣泛的應(yīng)用于乙酸溶液的萃取。

(4)萃取精餾結(jié)合法分離乙酸。萃取精餾是指將高沸點(diǎn)溶劑添加到待精餾分離溶液中，破壞該溶液原有平衡體系或者通過(guò)增大溶液中不同組分間的相對(duì)揮發(fā)度使物料得到分離。在萃取精餾過(guò)程中所用萃取劑與任一組分均不形成共沸物，通過(guò)精餾塔分離萃取劑與其中一組分一同從釜底排出，另一組分從塔頂餾出。

3 展望

目前乙酸生產(chǎn)原料主要來(lái)至于煤、石油和天然氣，因其不可再生且隨著人類的不斷開(kāi)發(fā)，化石原料儲(chǔ)量不斷下降，因此積極開(kāi)發(fā)利用可再生的生物資源作為原料進(jìn)行乙酸發(fā)酵具有十分重大的意義。采用生物質(zhì)能源制備乙酸普遍存在的發(fā)酵產(chǎn)酸較低、分離純化費(fèi)用昂貴等缺點(diǎn)，這導(dǎo)致其發(fā)展緩慢，但隨著生物化工和膜技術(shù)的不斷發(fā)展，發(fā)酵法生產(chǎn)乙酸的種種弊端必將被攻克，在不久的將來(lái)利用可再生資源釀造乙酸工藝必將得到大力發(fā)展和推廣，為實(shí)現(xiàn)化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供重要途徑。