王醒(江蘇泰華檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇 張家港 215634)

0 引言

目前，環(huán)境監(jiān)測(cè)單位在現(xiàn)場技術(shù)審核時(shí)，方法驗(yàn)證報(bào)告的問題主要是驗(yàn)證前的準(zhǔn)備工作不充分、實(shí)際樣品測(cè)試未做和方法驗(yàn)證報(bào)告不符合標(biāo)準(zhǔn)要求。方法驗(yàn)證報(bào)告的規(guī)范文件HJ 168—2020[1]適用于科研實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的方法確認(rèn)，對(duì)方法驗(yàn)證工作只能做指導(dǎo)意見，為讓環(huán)境監(jiān)測(cè)人員可以系統(tǒng)、準(zhǔn)確、全面地完成方法驗(yàn)證工作，確保方法驗(yàn)證報(bào)告完整、準(zhǔn)確，故編制此文。此文適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證，不適用于非標(biāo)方法或方法偏離的確認(rèn)。

1 方法驗(yàn)證前準(zhǔn)備

標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證前，監(jiān)測(cè)人員要確認(rèn)人員、設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑、場所環(huán)境條件等是否滿足方法或規(guī)范的要求，并向技術(shù)負(fù)責(zé)人提交項(xiàng)目實(shí)施方案，由技術(shù)負(fù)責(zé)人組織評(píng)審，評(píng)審合格后，監(jiān)測(cè)人員按照HJ 168及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法、相關(guān)規(guī)范開始方法驗(yàn)證的具體實(shí)施工作。

2 實(shí)施驗(yàn)證

2.1 采樣

采樣人員按照采樣規(guī)范采取有代表性的實(shí)際樣品，樣品應(yīng)至少覆蓋適用范圍中的1～2種。

2.2 校準(zhǔn)曲線

按照標(biāo)準(zhǔn)制備合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，制作校準(zhǔn)曲線，并判定其相關(guān)系數(shù)(R值)、截距和斜率符合要求。完成后進(jìn)行下一步。

2.3 容量法

按照標(biāo)準(zhǔn)方法要求，配制和標(biāo)定滴定溶液。

2.4 檢出限

一般按照HJ 168和GB/T 27415[2]確定方法檢出限。

2.4.1 空白中可以檢測(cè)出待測(cè)物質(zhì)

按照測(cè)定步驟，重復(fù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白7次，計(jì)算7次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照下列公式(1)計(jì)算方法檢出限。

式中：MDL為方法檢出限；S為7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；t(7)取值3.143。

2.4.2 實(shí)驗(yàn)室空白中未檢測(cè)出待測(cè)物質(zhì)

配制濃度為預(yù)計(jì)測(cè)定方法檢出限3～5倍樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計(jì)算方法檢出限。此時(shí)需要判定計(jì)算方法檢出限的合理性，判定原則按照HJ 168附錄A。

2.4.3 分光光度法

可以按照2.4.1和2.4.2中的方法計(jì)算方法檢出限。在沒有前處理(比如消除干擾、酸消解、索提等)的情況下，也可以以扣除空白值后的與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值作為檢出限，按照公式(2)進(jìn)行計(jì)算：

式中：b為回歸直線斜率。

2.4.4 滴定法

一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來計(jì)算，計(jì)算方法參照HJ 168—2020附錄A1.3實(shí)施。

2.4.5 離子選擇電極法

當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即該離子選擇電極法的檢出限。

2.4.6 檢出限總結(jié)

(1)計(jì)算方法檢出限時(shí)，按照實(shí)際選擇合適的方法確定檢出限。一般采用2.4.1和2.4.2兩種方法計(jì)算檢出限。

(2)檢出限的計(jì)算按照GB/T 8170的要求進(jìn)行數(shù)據(jù)修約，結(jié)果保留一位小數(shù)且只進(jìn)不舍。

(3)計(jì)算出的方法檢出限小于標(biāo)準(zhǔn)方法給定的檢出限，方可判定計(jì)算檢出限符合要求。

2.5 測(cè)定下限

以4倍檢出限作為測(cè)定下限。

2.6 精密度

測(cè)定項(xiàng)目的精密度一般用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。可按照GB/T 6379.2的相關(guān)內(nèi)容指導(dǎo)精密度的測(cè)試。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：一般測(cè)定低、中、高三個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行6次以上的平行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)三個(gè)濃度的精密度都滿足要求時(shí)，方可判定精密度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。精密度除非標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范上有所規(guī)定，一般要求≤10%。

2.7 正確度

方法驗(yàn)證的正確度測(cè)試使用標(biāo)準(zhǔn)樣品或加標(biāo)計(jì)算回收率的方法驗(yàn)證。

2.7.1 使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)量監(jiān)督員配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品

平行測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品6次，計(jì)算每個(gè)測(cè)定值與真值的絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差。氣體項(xiàng)目一般使用水質(zhì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)量監(jiān)督員配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試。按照證書上的誤差要求判定，自制的標(biāo)準(zhǔn)樣品要求相對(duì)誤差控制在±10%以內(nèi)。

2.7.2 加標(biāo)回收

氣體樣品除非標(biāo)準(zhǔn)有規(guī)定，一般不做加標(biāo)回收測(cè)試。水質(zhì)和土壤固廢樣品根據(jù)待測(cè)樣品的含量加入0.5、1和2倍樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)試6次，計(jì)算每個(gè)測(cè)試結(jié)果的加標(biāo)回收率。按照標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范要求判定加標(biāo)回收率是否合格，如果標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范沒有規(guī)定，則按以下規(guī)定執(zhí)行，水樣常規(guī)項(xiàng)目加標(biāo)回收率范圍90%～110%、有機(jī)加標(biāo)回收率范圍70%～130%，土壤樣品常規(guī)項(xiàng)目加標(biāo)回收率范圍80%～120%、有機(jī)加標(biāo)回收率范圍60%～140%。注：加標(biāo)回收測(cè)定應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加到實(shí)際樣品中，和待測(cè)樣品同時(shí)前處理后，再進(jìn)行測(cè)試分析。

2.8 實(shí)際樣品測(cè)試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，采取至少覆蓋適用范圍中的1～2種有代表性的實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試包括精密度和正確度檢測(cè)。質(zhì)控的判定方式參照方法驗(yàn)證中的規(guī)則。

3 方法驗(yàn)證報(bào)告

方法驗(yàn)證報(bào)告編制質(zhì)量直接影響技術(shù)專家對(duì)方法驗(yàn)證質(zhì)量的評(píng)價(jià)。故方法驗(yàn)證報(bào)告的編寫順序、內(nèi)容等都至關(guān)重要。方法編制報(bào)告由項(xiàng)目負(fù)責(zé)人編寫。

3.1 報(bào)告封面

封面包括驗(yàn)證報(bào)告編號(hào)、項(xiàng)目名稱(大類別和檢測(cè)因子)、依據(jù)(方法)、項(xiàng)目主編單位及部門、項(xiàng)目負(fù)責(zé)人和日期、復(fù)核人和日期、審批人和日期等內(nèi)容。

3.2 基本情況

3.2.1 人員情況登記表

按照順序填寫技術(shù)負(fù)責(zé)人、質(zhì)量負(fù)責(zé)人、采樣和分析人員的職務(wù)/職稱、專業(yè)和相關(guān)年限等內(nèi)容。

3.2.2 儀器情況登記表

內(nèi)容包括儀器設(shè)備的名稱、編號(hào)、型號(hào)規(guī)格、性能狀況等。先填寫采樣相關(guān)設(shè)備，然后是測(cè)試用主要儀器設(shè)備，最后填寫輔助設(shè)備。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑和消耗品登記表

先填寫有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、有證標(biāo)準(zhǔn)樣品、試劑，再填寫所用濾膜、炭管等耗材。

3.3 具體步驟

3.3.1 實(shí)際樣品采樣

包括日期、人員、在何處(描述具體的點(diǎn)位)、工況情況、如何采取有代表性的樣品、如何現(xiàn)場測(cè)試監(jiān)測(cè)項(xiàng)目、樣品交接情況。內(nèi)容描述清楚且可追溯、可復(fù)現(xiàn)。

3.3.2 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試包括樣品前處理及樣品測(cè)試步驟

內(nèi)容包括待測(cè)樣品轉(zhuǎn)移、前處理(適用時(shí)，應(yīng)包括設(shè)備參數(shù))、校準(zhǔn)曲線和待測(cè)樣品所加試劑、計(jì)算公式等內(nèi)容。注：此處重點(diǎn)突出實(shí)際樣品的處理過程。

3.4 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)

內(nèi)容包括校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)(適用時(shí))、檢出限數(shù)據(jù)和測(cè)定下限數(shù)據(jù)。

3.5 方法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

內(nèi)容包括高中低三個(gè)濃度的精密度測(cè)試數(shù)據(jù)的匯總。

3.6 方法正確度測(cè)試數(shù)據(jù)

內(nèi)容包括有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或自制標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)的一種、兩種或三種。

備注：步驟3.4、3.5、3.6測(cè)試數(shù)據(jù)為實(shí)驗(yàn)室配制的待測(cè)樣品，不包括實(shí)際樣品。

3.7 實(shí)際樣品測(cè)試

內(nèi)容包括了實(shí)際樣品測(cè)試的精密度測(cè)試、正確度測(cè)試(盲樣或加標(biāo)計(jì)算回收率)等內(nèi)容。

3.8 結(jié)論

結(jié)論的內(nèi)容應(yīng)包括對(duì)“人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)”六個(gè)因素的評(píng)價(jià)、測(cè)試方法的相關(guān)內(nèi)容(檢出限、精密度和正確度)評(píng)價(jià)、實(shí)際樣品測(cè)試的相關(guān)內(nèi)容評(píng)價(jià)。內(nèi)容全面且有數(shù)據(jù)支撐、有判定內(nèi)容。

3.9 附件

附件一般包括項(xiàng)目的申請(qǐng)書、實(shí)施方案和現(xiàn)場采樣、樣品交接、分析室測(cè)試等相關(guān)的原始記錄。

3.10 方法驗(yàn)證報(bào)告經(jīng)技術(shù)負(fù)責(zé)人簽字確認(rèn)后完成。

4 結(jié)語

文章結(jié)合 HJ 168-2020、實(shí)際工作和歷來外部審核意見編寫，內(nèi)容從人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)等方面進(jìn)行了統(tǒng)一規(guī)定。將實(shí)際樣品測(cè)試作為報(bào)告一部分單獨(dú)編寫，重點(diǎn)突出了實(shí)際樣品測(cè)試。符合HJ 168對(duì)新標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證的要求，對(duì)第三方環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的方法驗(yàn)證工作有很好的指導(dǎo)作用。