徐 飛，潘其坤 ，陳 飛，張 闊，于德洋，何 洋，孫俊杰

（1. 中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 激光與物質(zhì)相互作用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 吉林 長(zhǎng)春 130033；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

1 引 言

隨著激光技術(shù)的發(fā)展，激光已逐漸應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，其中，中紅外波段的激光器在大氣中透射能力強(qiáng)且對(duì)應(yīng)著物體的紅外輻射譜，在大氣監(jiān)測(cè)、遙感、醫(yī)療應(yīng)用、紅外對(duì)抗、激光雷達(dá)等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用前景。

目前獲取中紅外激光的手段有很多種，包括量子級(jí)聯(lián)激光器、鉛鹽半導(dǎo)體激光器及銻化鎵激光器、CO2激光倍頻、HF/DF等化學(xué)激光器[1-2]、自由電子激光器、DFG/OPO/OPA非線性頻率變換激光器、Dy:InF3光纖激光器等[3]。量子級(jí)聯(lián)激光器有著體積小、效率高的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但由于其輸出功率偏低，限制了其應(yīng)用范圍。非線性頻率變換激光器具有光譜可調(diào)諧范圍寬、重復(fù)頻率高等優(yōu)點(diǎn)，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、效率較低；化學(xué)激光器和自由電子激光器具有中紅外波段輸出功率高、能量高的優(yōu)勢(shì)，但其體積龐大、維護(hù)復(fù)雜、造價(jià)昂貴[4]。以過(guò)渡金屬（TM）摻雜Ⅱ～Ⅵ族硫化物晶體作為增益介質(zhì)的激光器件可實(shí)現(xiàn)中紅外激光輸出，同時(shí)具備較寬的吸收譜和發(fā)射譜，是目前實(shí)現(xiàn)高功率、高能量、中紅外波段可調(diào)諧激光輸出的有效技術(shù)途徑。

過(guò)渡金屬摻雜Ⅱ～Ⅵ族硫化物晶體作為中紅外激光器增益介質(zhì)最先是由Deloach等人于1996年提出的[5]，F(xiàn)e2+:ZnSe激光器中紅外輸出在1999年首次由Adams等人實(shí)現(xiàn)[6]，為之后實(shí)現(xiàn)中紅外激光器輸出奠定了基礎(chǔ)。摻雜過(guò)渡金屬的Ⅱ～Ⅵ族硫化物晶體與傳統(tǒng)氟化物相比，具有聲子能量低，吸收和發(fā)射截面大的特點(diǎn)[7]。隨著材料學(xué)的發(fā)展，過(guò)渡金屬以Fe2+和Cr2+為代表，Ⅱ～Ⅵ族晶體以ZnSe和ZnS為代表的摻雜晶體成為了較好的選擇。摻雜Cr2+和Fe2+的ZnSe/ZnS晶體的發(fā)光譜可以覆蓋整個(gè)中紅外波段，其中Fe2+:ZnSe晶體發(fā)光波段為3～5 μm，并且可在此波段內(nèi)調(diào)諧輸出，具有良好的光學(xué)性能[8]。發(fā)展至今，對(duì)于Fe2+:ZnSe激光器的研究逐漸從低溫轉(zhuǎn)向室溫，這對(duì)增益介質(zhì)、冷卻系統(tǒng)和泵浦源提出了更高的要求，面向中紅外激光應(yīng)用需求，高轉(zhuǎn)換效率、高功率、高能量、超短脈寬是TM2+:Ⅱ～Ⅵ族晶體激光器的發(fā)展方向。

本文重點(diǎn)介紹了以Fe2+:ZnSe激光器為代表的TM2+:Ⅱ～Ⅵ族激光器的發(fā)展歷程，包括激光增益材料及制備方法、激光光路和泵浦源、激光工作特性，并分析了限制Fe2+:ZnSe激光器發(fā)展的因素，提出Fe2+:ZnSe激光器的發(fā)展趨勢(shì)。

2 TM2+:Ⅱ～Ⅵ族增益材料

TM2+:Ⅱ～Ⅵ族激光器常用的增益材料為晶體材料，Ⅱ～Ⅵ族晶體在中紅外波段有一個(gè)較寬的透明波段，當(dāng)摻雜過(guò)渡金屬后晶體材料發(fā)生晶體場(chǎng)分裂，同時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)電子-聲子耦合效應(yīng)，導(dǎo)致?lián)诫s后的晶體材料存在較寬的吸收譜和發(fā)射譜。Ⅱ～Ⅵ族晶體材料中的光學(xué)聲子截止能量較低，降低了TM2+的無(wú)輻射躍遷，提高了室溫下的發(fā)光效率[7]。

Fe2+:ZnSe材料相比Cr2+摻雜材料，吸收截面和發(fā)射截面較大，且在3～5 μm波段具有良好的帶寬可調(diào)諧與高脈沖能量輸出特性，逐漸成為研究熱點(diǎn)。Fe2+離子摻雜進(jìn)ZnSe晶體時(shí)，會(huì)取代正四面體中心的Zn2+離子，然后在晶體場(chǎng)的作用下，最外層電子3d6的基態(tài)能級(jí)5D會(huì)分裂為二重簡(jiǎn)并態(tài)5E和三重簡(jiǎn)并態(tài)5T2。同時(shí)在軌道自旋耦合作用下，一階軌道自旋耦合將5T2態(tài)分裂為3個(gè)能帶，而二階軌道自旋耦合將5E態(tài)分裂為5個(gè)能級(jí)，形成如圖1所示的能級(jí)圖[9]。在ZnSe的四面體場(chǎng)中，F(xiàn)e2+離子的晶體場(chǎng)分裂比Cr2+要小，因此對(duì)于摻雜Fe2+離子晶體的激光器，工作波長(zhǎng)更長(zhǎng)，波長(zhǎng)可調(diào)諧范圍也更大。

圖1 Fe2+:ZnSe能級(jí)結(jié)構(gòu)[9]Fig. 1 Energy level structure of Fe2+:ZnSe[9]

Fe2+:ZnSe晶體在室溫下的吸收截面和發(fā)射光譜截面如圖2(a)所示，其吸收光譜峰值在3 000 nm附近，F(xiàn)e2+:ZnSe的發(fā)射光譜較寬，室溫發(fā)射峰值位于4 300 nm附近。圖2(b)為不同溫度下的吸收截面，可見(jiàn)，低溫時(shí)吸收截面較大，但高溫時(shí)吸收譜較寬[10]。在單一Fe2+離子摻雜ZnSe晶體的基礎(chǔ)上，也有研究者提出多種過(guò)渡金屬摻雜，如Cr2+:Fe2+:ZnSe晶體、Co2+：Fe2+：ZnSe晶體。2005年，Kernal等人將Cr2+離子和Fe2+離子一同摻雜進(jìn)ZnSe晶體中，通過(guò)多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出Fe2+離子可以被Cr2+離子敏化，通過(guò)將Cr2+離子能量轉(zhuǎn)移到Fe2+離子來(lái)激勵(lì)Fe2+離子，使得激光器有更好的性能表現(xiàn)[11]。隨后在2016年，Mirov團(tuán)隊(duì)將Co2+離子和Fe2+離子一同摻雜進(jìn)ZnSe晶體中，Co2+離子的發(fā)射譜(3～4 μm)和Fe2+離子的吸收譜有較大的重疊，使得可以快速且高效的進(jìn)行Co2+離子到Fe2+離子的能量轉(zhuǎn)化，從而激勵(lì)Fe2+離子熒光[12]。這些共摻晶體除了產(chǎn)生激光更高效外，還有一大優(yōu)點(diǎn)是拓寬了泵浦源的譜段，利用離子間的能量轉(zhuǎn)化來(lái)激勵(lì)晶體發(fā)光。

圖2 (a)室溫下及(b)14 K和300 K下Fe2+:ZnSe晶體的吸收截面和發(fā)射截面[11]Fig. 2 Absorption cross-section and emission cross-section of Fe2+:ZnSe crystal at room temperature (a) and at (b) 14 K and 300 K[11]

隨著材料學(xué)的發(fā)展，F(xiàn)e2+:ZnSe晶體出現(xiàn)了多種新材料結(jié)構(gòu)，不再局限于常規(guī)晶體，包括Fe2+:ZnSe量子點(diǎn)、Fe2+:ZnSe波導(dǎo)、Fe2+:ZnSe納米薄膜、Fe2+:ZnSe透明陶瓷等。量子點(diǎn)材料可以通過(guò)調(diào)整配體和Zn之間的比例來(lái)改變熒光發(fā)射強(qiáng)度和熒光譜位置，2014年西南科技大學(xué)的謝瑞士等人，以巰基乙酸為穩(wěn)定劑，在水介質(zhì)中合成了高發(fā)射率的Fe2+:ZnSe量子點(diǎn)，為選擇Fe2+:ZnSe激光器增益材料提供了新選擇[13]。Lancaster等人于2015年第一次制備出Fe2+:ZnSe波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，獲得了4 122 nm的激光輸出，并通過(guò)對(duì)比波導(dǎo)結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)晶體發(fā)現(xiàn)波導(dǎo)結(jié)構(gòu)降低了激光泵浦閾值，可為泵浦源提供更多選擇[14]。2019年，Ning Shougui等人利用電子束蒸發(fā)法制備了Fe2+:ZnSe納米薄膜，通過(guò)拉曼分析和掃描電鏡分析得出Fe2+:ZnSe納米薄膜擁有較好的光學(xué)性能，吸收峰在3 μm附近，F(xiàn)e2+:ZnSe納米薄膜比傳統(tǒng)Fe2+:ZnSe晶體更易于散熱，且在便攜式Fe2+:ZnSe激光器上有著更好的應(yīng)用前景[15]。與普通晶體相比，透明陶瓷具有易于制備不同摻雜量的復(fù)合結(jié)構(gòu)體、易于均勻摻雜、重?fù)诫s和制造大尺寸增益介質(zhì)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[16-17]。2020年，Yu Shenquan等人利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)合成了Fe2+:ZnSe透明陶瓷，他們先用共沉淀法制作出Fe2+:ZnSe粉末，平均尺寸為550 nm，再利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)合成透明陶瓷，為將透明陶瓷運(yùn)用于Fe2+:ZnSe激光器奠定了基礎(chǔ)[18]。除此之外，中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所許毅等人提出了高溫誘導(dǎo)陶瓷定向生長(zhǎng)技術(shù)，該技術(shù)有望獲得與單晶性能類似的陶瓷材料，目前他們已經(jīng)成功制備出Yb:YAG陶瓷材料，并獲得了近紅外波段的激光輸出[19]。

3 Fe2+:ZnSe增益材料的制備方法

在TM2+:Ⅱ～Ⅵ族增益材料制備過(guò)程中，晶體的生長(zhǎng)方法和晶體摻雜結(jié)構(gòu)都會(huì)影響晶體作為激光增益物質(zhì)的性能表現(xiàn)，晶體生長(zhǎng)技術(shù)分為單晶生長(zhǎng)技術(shù)和多晶生長(zhǎng)技術(shù)。經(jīng)過(guò)近些年的發(fā)展，在原有材料制備技術(shù)的基礎(chǔ)上不斷有新的改良或創(chuàng)新出現(xiàn)，極大地豐富了Fe2+:ZnSe激光增益介質(zhì)的制備方法。

3.1 單晶生長(zhǎng)技術(shù)

在單晶的生長(zhǎng)技術(shù)中，常用的方法有Bridgman法、物理氣相傳輸法（PVT），也稱為升華法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）。

3.1.1 Bridgman法

Bridgman法生長(zhǎng)過(guò)程需要使垂直放置的坩堝逐漸下降，在坩堝下降過(guò)程中，通過(guò)一個(gè)溫度梯度區(qū)，自上而下進(jìn)行結(jié)晶[20]。Adams等人早在1999年就用Bridgman法制作的Fe2+:ZnSe晶體獲得3.98～4.54 μm的激光[6]。Stockbarger等人通過(guò)在Bridgman爐膛中增加隔板，把高溫區(qū)和低溫區(qū)分開(kāi)，形成了現(xiàn)在通用的Bridgman-Stockbarge三溫區(qū)結(jié)構(gòu)，更有利于控制溫度和梯度調(diào)節(jié)[21]，圖3為Bridgman裝置簡(jiǎn)圖。之后，科研人員利用攪拌手段，使結(jié)晶速度加快且結(jié)晶過(guò)程更為穩(wěn)定，同時(shí)減少了溶質(zhì)邊界層厚度，2017年，Yin L等人就利用這種方法制作出了質(zhì)量較好的ZnSe晶體[22]。隨后形成了一系列的改進(jìn)Bridgman法，例如坩堝恒速旋轉(zhuǎn)法[23]、坩堝傾斜[24]、坩堝振蕩[25]等，這些方法都是結(jié)合機(jī)械運(yùn)動(dòng)在Bridgman結(jié)晶過(guò)程中，給液-固相區(qū)施加強(qiáng)制對(duì)流，用來(lái)改變傳熱、傳質(zhì)條件，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶過(guò)程的優(yōu)化[20]。同其他方法相比，Bridgman法在使用時(shí)容易受雜質(zhì)污染，導(dǎo)致晶體不純而影響光學(xué)性能。如何避免雜質(zhì)污染、提升摻雜純度是Bridgman法生長(zhǎng)Fe2+:ZnSe激光晶體需解決的主要難題。

圖3 Bridgman法裝置簡(jiǎn)圖[21]Fig. 3 The growth diagram for the Bridgman method[21]

3.1.2 物理氣相傳輸法

物理氣相傳輸法首先將化合物在高溫下升華，然后傳輸?shù)匠錆MH2或He的密封石英安瓿瓶里進(jìn)行冷卻結(jié)晶生長(zhǎng)。Kozlovsky等人于2010年用物理氣相傳輸法制備了Cr2+:ZnSe、Fe2+:ZnSe、Cr2+:CdSe、Cr2+:CdS 4種激光增益材料，晶體中的摻雜濃度為1017～1019cm?3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由物理氣相傳輸法制備的激光增益材料與其他方法制備的材料的晶體損耗相近，對(duì)于泵浦光的吸收更好，但輸出性能不佳。分析認(rèn)為，在生長(zhǎng)過(guò)程中，很難獲得在目標(biāo)濃度下的摻雜均勻的增益材料是導(dǎo)致輸出性能下降的主要因素，相比多次摻雜，物理氣相傳輸法更適用于單次摻雜[26]。2019年，F(xiàn)rolov等人用物理氣相傳輸法制備了Fe2+:ZnSe增益材料，通過(guò)優(yōu)化諧振腔結(jié)構(gòu)，在室溫下用銅片散熱器將溫度降低到5 ℃時(shí)獲得了1.6 J的激光輸出，光轉(zhuǎn)化效率約為17.5%，物理氣相傳輸法依然具有發(fā)展空間[27]。

3.1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法將原始反應(yīng)材料在高溫下加熱成氣態(tài)，多種化合物反應(yīng)沉積生成高純度晶體。相比物理氣相傳輸法，化學(xué)氣相沉積法制備的晶體具有純度高、材料致密等優(yōu)勢(shì)，但也存在著反應(yīng)溫度較高、沉積速度較慢、沉積過(guò)程中難以控制局部沉積，制備出的材料易出現(xiàn)夾層、分層等缺陷[28]?；瘜W(xué)氣相沉積法發(fā)展到如今已經(jīng)可以制造出尺寸較大且純度較高的單晶，但一般在使用時(shí)需要進(jìn)行熱等靜壓后處理。用化學(xué)氣相沉積法制備ZnSe晶體時(shí)，用高純度鋅和H2Se為原材料，用Ar作為載氣，高溫下將Zn蒸發(fā)為Zn蒸氣，由Ar攜帶進(jìn)入沉積區(qū)與H2Se在高溫下反應(yīng)，生成ZnSe晶體，沉積到襯底上[28-29]。由化學(xué)氣相沉積法制得的晶體存在多種缺陷，包括由云霧缺陷、孔洞、微裂紋、沉分層、胞狀物、ZnSe粉末、Zn團(tuán)等[28]。通過(guò)優(yōu)化沉積壓力、沉積溫度、反應(yīng)物濃度參數(shù)，可以控制缺陷的產(chǎn)生，提高晶體的性能。長(zhǎng)期以來(lái)，F(xiàn)irsov，F(xiàn)rolov，Balabanov等人一直從事用化學(xué)氣相沉積法制備Fe2+:ZnSe晶體的研究，促進(jìn)了化學(xué)氣相沉積法制備Fe2+:ZnSe晶體技術(shù)的長(zhǎng)足發(fā)展[30-41]。在2019年Balabanov等人利用化學(xué)氣相沉積法制備的直徑為20 mm的Fe2+:ZnSe晶體，在室溫下實(shí)現(xiàn)了480 mJ的中紅外激光輸出[32]。

3.2 多晶制備技術(shù)

多晶的光學(xué)性能和激光特性與單晶相比均較差，但隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展，差距逐漸縮小，并且多晶可以實(shí)現(xiàn)大尺寸和復(fù)雜結(jié)構(gòu)制備，制備成本低，摻雜均勻程度高，近幾年被人們廣泛關(guān)注[7]。下文將詳細(xì)介紹兩種多晶制備技術(shù)——熱壓法和熱擴(kuò)散法，同時(shí)分析熱擴(kuò)散法的摻雜結(jié)構(gòu)特性。

3.2.1 熱壓法

熱壓法可以制造出分布較為均勻的大尺寸增益介質(zhì)。早期的關(guān)于熱壓法制備TM2+:Ⅱ～Ⅵ族晶體研究主要由Mirov和Gallian等人實(shí)現(xiàn)。他們首先將原化合物研磨成10 μm左右的小顆粒，再在60 MPa的壓強(qiáng)下進(jìn)行冷壓處理，然后在1 400～1 500 K溫度的容器內(nèi)加壓到350 MPa燒結(jié)，樣品燒結(jié)10～15 min后，在室溫下冷卻制備出晶體材料[42-43]。早期熱壓法制造的光學(xué)材料性能較差導(dǎo)致激光性能較差。2018年，Avetisov等人將熱壓法和熱擴(kuò)散法相結(jié)合，在兩層ZnSe中間沉積Fe，然后采用熱壓法制備，在真空下加熱至1 000 ℃，加壓到25 MPa，處理時(shí)間持續(xù)60 min，然后進(jìn)行熱等靜壓處理，在1 300 ℃和100 MPa下處理29 h之后獲得晶體材料，最終獲得相對(duì)于吸收輸出能量斜率最高為49%的激光。這種方法可以在同等泵浦功率密度下有效增加泵浦光斑面積，提升激光輸出性能[30]。

3.2.2 熱擴(kuò)散法

熱擴(kuò)散法是利用高溫下的熱運(yùn)動(dòng)將過(guò)渡金屬擴(kuò)散到Ⅱ～Ⅵ族晶體中。熱擴(kuò)散法具有成本較低，操作簡(jiǎn)單，適用范圍廣的優(yōu)勢(shì)，但熱擴(kuò)散法難以制備出指定摻雜濃度的多晶材料，而且摻雜離子在多晶材料中分布不均勻，從而影響材料的光學(xué)性能。2015年，F(xiàn)irsov等人在通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制得的ZnSe晶體兩面沉積厚度約為1 μm的Fe層，然后通過(guò)熱等靜壓擴(kuò)散至晶體中，通過(guò)泵浦源激勵(lì)此過(guò)程獲得的晶體，最終獲得25.5 mJ的激光輸出，斜效率只有12%。分析得出，由于熱擴(kuò)散法使得Fe離子聚集在晶體表面，導(dǎo)致增益介質(zhì)活性長(zhǎng)度短，加劇了橫向寄生振蕩，阻礙入射光斑增大，從而限制了激光輸出性能[37]。2016年，他們改進(jìn)了材料制備方法，增加了熱等靜壓下的溫度，從1 270 ℃增加到1 290 ℃，熱等靜壓處理時(shí)間也從54 h增加到72 h。他們利用改進(jìn)方法獲得了擴(kuò)散深度幾乎是之前兩倍的增益材料，也就有兩倍的活性長(zhǎng)度，增益物質(zhì)吸收斜率是之前的1.75倍，輸出斜率也增長(zhǎng)到35%[33]。說(shuō)明增加溫度和擴(kuò)散時(shí)間有利于增益材料性能的提高，為之后的研究提供了思路。

由于單層擴(kuò)散時(shí)過(guò)渡金屬離子都聚集在晶體表面，活性長(zhǎng)度短，性能較差，于是在熱擴(kuò)散法結(jié)合熱靜壓處理的基礎(chǔ)上，又發(fā)展出了多種增益介質(zhì)的摻雜結(jié)構(gòu)，用來(lái)抑制損傷閾值和自激振蕩。Firsov于2016年提出無(wú)摻雜面多晶結(jié)構(gòu)，首先利用化學(xué)氣相沉積法制造高純度的ZnSe晶體，然后在兩層ZnSe晶體中沉積一層Fe層，再將樣品機(jī)械處理成目標(biāo)形狀，并在壓力為100 MPa、溫度為1 250°C的氣體靜態(tài)裝置中通過(guò)氣壓熱處理退火72小時(shí),獲得的增益介質(zhì)Fe離子濃度分布是從中心向兩邊遞減，在表面摻雜濃度為零。采用該方法制備增益介質(zhì)，阻止了新沉積到ZnSe基底上的鐵與大氣（水分和氧氣）的相互作用，并在樣品高溫退火過(guò)程中阻止了氧氣進(jìn)入ZnSe基體。得到的材料純度更高，最終在室溫下獲得能量為298 mJ，斜率為45%的激光輸出[35]。在2018年Balabanov在之前的基礎(chǔ)上提出插入多個(gè)摻雜Fe層，并利用固態(tài)擴(kuò)散鍵技術(shù)（solid-state diffusion bonding）結(jié)合熱等壓技術(shù)（HIP）制作了一層摻雜層和兩層摻雜層的增益物質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。兩層摻雜層的材料用作激光增益介質(zhì)后，在室溫下，入射光斑半徑為20 mm，激光最大輸出能量為480 mJ。通過(guò)比對(duì)兩種增益介質(zhì)性能知，增加內(nèi)置摻雜層可以在提高入射光斑半徑的同時(shí)阻止橫向寄生振蕩的增加[31]。2019年Balabanov又提出新的增益介質(zhì)結(jié)構(gòu)，在上述基礎(chǔ)上將平的內(nèi)置摻雜層變?yōu)榘朐掳宓膬?nèi)置摻雜層，將單面沉積Fe層的平凸晶體和平凹晶體凹凸結(jié)合，形成內(nèi)置半月板摻雜層的晶體材料，結(jié)構(gòu)如圖5所示。相比之前單一平面內(nèi)置摻雜層的激光輸出，半月板摻雜層增益介質(zhì)可以更大地增加入射光斑半徑而不引起橫向寄生振蕩[32]。在優(yōu)化增益介質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究中，提高入射光斑面積，使Fe離子摻雜分布更均勻，活性長(zhǎng)度更長(zhǎng)，同時(shí)阻止橫向寄生振蕩和提高晶體損傷閾值，是提高激光性能的重要技術(shù)途徑。

圖4 鍵合前元件結(jié)構(gòu)示意圖。(a)一層摻雜層結(jié)構(gòu)圖；(b)兩層摻雜層結(jié)構(gòu)圖[31]Fig. 4 Schematic diagram of the assembly of elements before bonding. (a) Assembly for fabricating elements with one diffusion-doped internal layer; (b) assembly for fabricating elements with two diffusiondoped internal layers[31]

圖5 鍵合前的半月板結(jié)構(gòu)示意圖[32]Fig. 5 Schematic diagram of the assembly of elements with meniscus structure before bonding[32]

4 Fe2+:ZnSe激光器工作性能

從1999年Adams等人在低于180 K溫度下實(shí)現(xiàn)了Fe2+:ZnSe在4.0～4.5 μm的激光輸出開(kāi)始[6]，F(xiàn)e2+:ZnSe激光器發(fā)展迅速，研究成果豐富。

4.1 Fe2+:ZnSe激光器光學(xué)結(jié)構(gòu)

搭建Fe2+:ZnSe激光實(shí)驗(yàn)光路常用的腔型包括正入射腔、斜入射腔和多端泵浦腔等。正入射腔結(jié)構(gòu)即泵浦光源沿晶體光軸入射，斜入射腔結(jié)構(gòu)即泵浦光與光軸成一定角度入射，一般角度選取10～20°，如圖6所示。其中，F(xiàn)為光學(xué)過(guò)濾器；L為會(huì)聚透鏡，用于將泵浦光會(huì)聚到晶體表面；W為光楔，其可分出部分泵浦光用以測(cè)量；M1和M2為腔鏡，構(gòu)成激光諧振腔；C1、C2、C3均為能量計(jì)，用來(lái)測(cè)量泵浦、晶體透射、輸出激光的能量；PD1、PD2為光電探測(cè)儀，用來(lái)探測(cè)泵浦激光和輸出激光的脈沖波形。用相同元件搭建的正入射（沿光軸泵浦）光路的吸收斜率會(huì)比斜入射更高。這是因?yàn)榫w透射出的泵浦光會(huì)被出射腔鏡反射回晶體，多次通過(guò)晶體，增加了晶體的吸收效率，而斜入射因?yàn)榭梢詼y(cè)量晶體單次透過(guò)率、吸收率以及泵浦脈沖形狀等參數(shù)而被廣泛使用。多端泵浦腔結(jié)構(gòu)即運(yùn)用多個(gè)泵浦源從多個(gè)方向?qū)χC振腔進(jìn)行泵浦。2012年，美國(guó)Evans等人利用2 940 nm的Er:YAG激光兩端泵浦Fe2+:ZnSe晶體，在77 K時(shí)，輸出了840 mW的4.14 μm連續(xù)激光，最大斜率為47%[44]。在2015年，Mirov團(tuán)隊(duì)制作出如圖7所示的四端泵浦的泵浦源系統(tǒng)，同樣利用2 940 nm的Er：YAG激光器，從4個(gè)方向?qū)蓪覨e2+:ZnSe晶體進(jìn)行泵浦，非極化輻射的泵浦能最大達(dá)到1.2 J，最終獲得最大功率為35 W的4 150 nm激光[45]。這樣的多端泵浦系統(tǒng)，可以較大的提高泵浦能量，從而提高激光器的輸出性能。

在優(yōu)化諧振腔參數(shù)方面，2016年Firsov等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，諧振腔長(zhǎng)度，腔鏡曲率半徑和反射率都對(duì)增益介質(zhì)吸收泵浦光、輸出中紅外激光有影響[34]。Frolov等人也在2019年指出，采用非選擇性諧振腔時(shí)，減小出射腔鏡透射率，會(huì)使激光輸出波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，但腔內(nèi)損耗會(huì)限制波長(zhǎng)的移動(dòng)，同時(shí)提升了激光產(chǎn)生閾值，也就限制了激光效率和輸出能量[27]。因此，在室溫下，諧振腔需要有低內(nèi)損和在中紅外波段具有高反射率的出射腔鏡。這些結(jié)論都表明優(yōu)化諧振腔結(jié)構(gòu)可以在一定程度上提高激光性能。

圖6 實(shí)驗(yàn)方案示意圖。 (a)斜入射腔結(jié)構(gòu)光路；(b)正入射腔結(jié)構(gòu)光路[37]Fig. 6 Schemes of the experiments. (a) Inclined pumping;(b) coaxial pumping[37]

圖7 四端泵浦腔結(jié)構(gòu)光路[45]Fig. 7 Light path of the quadruple end pump cavity[45]

4.2 泵浦光源

激光泵浦源是當(dāng)前限制Fe2+:ZnSe性能進(jìn)一步提升的技術(shù)瓶頸，有見(jiàn)報(bào)道的泵浦源有非鏈?zhǔn)蕉堂}沖脈沖HF激光器、增益開(kāi)關(guān)Er:YAG激光器、非線性頻率變換光等，早期研究主要集中在低溫條件下。2005年，Voronov等人在溫度為85 K時(shí)用Fe2+:ZnSe增益材料輸出了187 mJ的激光[46]。當(dāng)Fe2+:ZnSe激光器在低溫條件下運(yùn)行時(shí)，常使用Er:YAG激光器，泵浦光波長(zhǎng)為2.6～3.0 μm，最具代表性的成果是2016年Frolov等人在85 K溫度時(shí)，使用自由運(yùn)轉(zhuǎn)的閃光燈泵浦Er:YAG激光器作為泵浦源，泵浦源輸出2.94 μm的28 J的脈沖激光，用化學(xué)氣相傳輸法生長(zhǎng)同時(shí)摻雜Fe2+離子的單晶增益材料激勵(lì)，最終Fe2+:ZnSe激光器輸出了10.6 J的4.1 μm激光，光光轉(zhuǎn)化率達(dá)到37%[40]。由于Er:YAG激光器上能級(jí)4I11/2的壽命遠(yuǎn)小于下能級(jí)4I13/2的壽命，不利于粒子數(shù)的反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致Er:YAG激光器效率較低。為解決這一問(wèn)題，哈爾濱工業(yè)大學(xué)李英一團(tuán)隊(duì)在原有Er:YAG晶體的基礎(chǔ)上，用Cr3+作為光敏劑，提出Cr,Er:YAG共摻激光器，使得泵浦源能量較Er:YAG激光器有較大提高，并成功用此泵浦源泵浦Fe2+:ZnSe晶體在77 K溫度下獲得197.6 mJ的4 037.4 nm激光[47]。由于Fe2+:ZnSe晶體材料在發(fā)光過(guò)程中存在著溫度猝滅效應(yīng)，使得Fe2+:ZnSe激光在室溫下上能級(jí)壽命減短，在292 K時(shí)，上能級(jí)壽命約為360 ns，所以需要短脈沖激光泵浦源來(lái)激勵(lì)室溫下的Fe2+:ZnSe晶體。非鏈?zhǔn)矫}沖HF激光器的脈沖為100～150 ns，并且波長(zhǎng)在2.6～3.1 μm，正好符合Fe2+:ZnSe激光增益介質(zhì)的吸收譜，其已成為現(xiàn)階段使用較為廣泛的泵浦源。表1為Fe2+:ZnSe激光器泵浦源發(fā)展情況，可以看出室溫下，利用短脈沖HF泵浦光的激光器輸出能量較Er:YAG泵浦光激光器高。

表1 Fe2+:ZnSe激光器泵浦源的研究情況Tab. 1 Research status of Fe2+:ZnSe lasers’ pump source

續(xù)表1

除較為常用的泵浦源以外，近些年很多團(tuán)隊(duì)提出新型的泵浦源。對(duì)于單頻調(diào)Q脈寬為7 ns、頻率為10 Hz的Nd:YAG激光，Kernal等人利用一種泵浦系統(tǒng)并通過(guò)D2拉曼轉(zhuǎn)化器，將1.06 μm的激光輸出為一階斯托克斯激光和二階斯托克斯激光，其中二階斯托克斯激光波長(zhǎng)為2.92 μm，可以用來(lái)激勵(lì)Fe2+:ZnSe晶體[11]。這種泵浦系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)之一就是脈沖短，對(duì)Fe2+:ZnSe激光器在室溫下的研究有重要意義。2010年，中國(guó)電子科技集團(tuán)第十一研究所采用KTP光參量振蕩器產(chǎn)生的2.9 μm激光作為泵浦源，對(duì)熱擴(kuò)散法生長(zhǎng)的Fe2+:ZnSe晶體進(jìn)行泵浦，實(shí)現(xiàn)了中紅外波段的激光輸出[10]。2019年，李英一等人用Ho:YAG激光器泵浦的ZGP光參量振蕩器輸出的2.6～3.1 μm激光作為泵浦光泵浦Fe2+:ZnSe晶體，成功獲得了脈寬為2.7 ns的58 mW中紅外激光[55]。同年，他們還構(gòu)建了泵浦源系統(tǒng)，利用倍頻的Nd:YAG激光通過(guò)KTP光參量振蕩器泵浦Ho,Pr:LLF增益介質(zhì)，利用其輸出的2 958 nm的激光作為泵浦光，最終使Fe2+:ZnSe激光器輸出4 000 nm附近的激光，其最大能量和最小脈寬分別為16.4 μJ和13.9 ns[56]。

4.3 Fe2+:ZnSe激光輸出特性

Fe2+:ZnSe激光輸出性能受入射光斑面積的影響，入射光斑面積越大，F(xiàn)e2+:ZnSe增益介質(zhì)吸收效率就越高，但增大入射光斑面積會(huì)降低晶體損傷閾值，使增益晶體更容易被泵浦光照射損傷，同時(shí)也會(huì)引起橫向寄生振蕩，非激光輸出方向的橫向寄生振蕩會(huì)消耗大量的反轉(zhuǎn)粒子數(shù)，而反轉(zhuǎn)粒子數(shù)的無(wú)用消耗會(huì)導(dǎo)致激光輸出性能降低[8]。而增加增益介質(zhì)活性長(zhǎng)度和晶體的均勻摻雜可以在增大入射光斑面積的同時(shí)不降低晶體損傷閾值和阻止橫向寄生振蕩，因此，可以提高激光輸出性能。2018年，Balabanov等人在優(yōu)化增益介質(zhì)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)也證明了上述結(jié)論[31]。減小晶體非通表面的反射率也可以提高橫向寄生振蕩閾值，抑制橫向寄生振蕩，2020年本課題組通過(guò)給Fe2+:ZnSe晶體鍍石墨來(lái)抑制橫向寄生振蕩，同時(shí)也利用石墨良好的導(dǎo)熱性，在室溫下輸出了最大502 mJ的泵浦激光，頻率和平均功率分別為50 Hz和21.7 W，如圖8（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示，其中，8(a)為不鍍石墨的樣品；8(b)為鍍石墨的樣品，除此之外兩個(gè)樣品完全一樣。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在相同光斑直徑下鍍石墨樣品有著更高的斜率，且可允許的最大光斑直徑也更大[58]。

圖8 Fe2+:ZnSe激光輸出斜率。(a)未鍍石墨樣品；(b)鍍石墨樣品[58]（d:光斑直徑）Fig. 8 Output energy of the Fe2+:ZnSe laser. (a) Sample #1 without graphite coating; (b) sample #2 coated with graphite[58](d: spot diameter)

2019年，F(xiàn)rolov課題組做了5 ℃和18 ℃不同泵浦光脈沖形狀下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究了泵浦光脈沖對(duì)激光脈沖形狀的影響，兩種泵浦源都是自由運(yùn)轉(zhuǎn)的Er:YAG激光器，波長(zhǎng)均為2.94 μm，但具有不同的脈沖形狀，泵浦源2比泵浦源1有著更深的調(diào)制。泵浦源2泵浦下的Fe2+:ZnSe激光脈沖幾乎由單個(gè)尖峰組成，而泵浦源1有一個(gè)明顯的基底。同時(shí)還得出18 ℃下的激光脈沖比5 ℃下的激光脈沖更短，分析認(rèn)為這是由于溫度高導(dǎo)致激光閾值增加。他們進(jìn)一步測(cè)量了相同F(xiàn)e2+:ZnSe晶體對(duì)兩種泵浦源的吸收閾值，他們發(fā)現(xiàn)泵浦源2因?yàn)槊}沖尖峰結(jié)構(gòu)更明顯導(dǎo)致晶體對(duì)泵浦能量的吸收閾值更低，有利于光光轉(zhuǎn)化效率提升[27]。

4.4 短脈沖Fe2+:ZnSe激光

超快激光是最近的研究熱點(diǎn)之一，多個(gè)團(tuán)隊(duì)利用增益開(kāi)關(guān)、調(diào)Q和鎖模技術(shù)來(lái)壓縮脈沖寬度，獲得高功率短脈沖激光和超快激光。李英一團(tuán)隊(duì)在2019年分別使用ZGP和KTP兩種光參量振蕩器組成增益開(kāi)關(guān)的Fe2+:ZnSe激光器，獲得了2.7 ns和13.9 ns的中紅外激光輸出[55-56]。同年，F(xiàn)edorov團(tuán)隊(duì)搭建了機(jī)械調(diào)Q和增益開(kāi)關(guān)Fe2+:ZnSe激光器，均獲得了150 ns的中紅外脈沖激光，但機(jī)械調(diào)Q的效率低于增益開(kāi)關(guān)[59]。除此之外，被動(dòng)調(diào)Q也是激光器中的常用方法，通過(guò)在諧振腔中插入飽和吸收體來(lái)控制諧振腔內(nèi)損耗，隨著飽和吸收體的吸收系數(shù)趨于飽和，諧振腔內(nèi)損耗減小，激光器開(kāi)始起振，這相當(dāng)于受激輻射不斷增長(zhǎng)的雪崩過(guò)程，這樣可以激勵(lì)出納秒級(jí)的窄脈沖激光。之前，Evans團(tuán)隊(duì)利用飽和吸收體對(duì)連續(xù)泵浦的Fe2+:ZnSe晶體進(jìn)行被動(dòng)調(diào)Q，同時(shí)利用液氮冷卻到77 K，使Fe2+:ZnSe激光器輸出頻率為850 kHz、功率大于0.6 W、脈沖寬度為56 ns的4 050 nm激光[60]。最近，Hiyori Uehara等人研制出利用Er:ZBLAN光纖激光器作為泵浦源的主動(dòng)調(diào)Q的Fe2+:ZnSe激光器，實(shí)現(xiàn)了脈沖持續(xù)時(shí)間為20 ns，工作波長(zhǎng)為4μm,以重復(fù)頻率為40 kHz穩(wěn)定運(yùn)行，最大峰值功率為1.1 kW的中紅外輸出[57]。相比調(diào)Q，鎖模技術(shù)能對(duì)激光束進(jìn)行調(diào)制，使各個(gè)模式相干疊加，獲得超窄脈沖，達(dá)到皮秒甚至飛秒量級(jí)，輸出超快激光。2020年，Pushkin等人利用被動(dòng)鎖模技術(shù)，在170 K溫度下，獲得了頻率為100 MHz、平均功率為415 mW的732 fs脈沖Fe2+:ZnSe激光，輸出波長(zhǎng)為4 410 nm。該被動(dòng)鎖模技術(shù)以石墨烯為主體，加上可以補(bǔ)償色散的基底，構(gòu)成了飽和吸收體，利用飽和吸收輸出飛秒激光[61]。

5 總結(jié)與展望

中紅外波段的Fe2+:ZnSe激光器具有吸收譜和發(fā)射譜較寬、高功率、高能量、可調(diào)諧輸出等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對(duì)Fe2+:ZnSe激光器的指標(biāo)要求不斷提高。對(duì)于在室溫下的高功率Fe2+:ZnSe激光器，有兩個(gè)主要研究方向，使用高功率的窄脈沖泵浦源和使用新型增益介質(zhì)結(jié)構(gòu)。高功率的窄脈沖激光器符合室溫下的激光上能級(jí)壽命，新型的增益介質(zhì)結(jié)構(gòu)如波導(dǎo)、納米薄膜等有較好的導(dǎo)熱性和光學(xué)性能，更利用于散熱。在后續(xù)研究中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注如下問(wèn)題以提升Fe2+:ZnSe激光性能：一是需要均衡晶體表面損傷閾值、橫向寄生振蕩和入射光斑面積的關(guān)系；二是優(yōu)化諧振腔結(jié)構(gòu)降低諧振腔內(nèi)損和提高腔鏡反射率以提高輸出性能；三是將液氮散熱、乙醇散熱、熱電模塊等散熱器或散熱方法與提高激光器本身抗熱性結(jié)合，來(lái)適應(yīng)室溫條件。

超快Fe2+:ZnSe激光器利用鎖模技術(shù)已達(dá)到飛秒級(jí)（732 fs）的超短脈沖[61]。后續(xù)進(jìn)一步提高飛秒級(jí)Fe2+:ZnSe激光器的能量可采用多級(jí)放大技術(shù)，這會(huì)成為實(shí)現(xiàn)高能量飛秒Fe2+:ZnSe激光器的技術(shù)途徑之一。

綜上所述，盡管現(xiàn)在已經(jīng)可以在室溫條件下獲得較高性能的中紅外激光，但Fe2+:ZnSe激光器還有很大的發(fā)展前景，需要從晶體制備技術(shù)、摻雜技術(shù)、泵浦源、諧振腔等方面逐步研究。隨著越來(lái)越多的科研工作者加入到該領(lǐng)域，不斷提出新的解決辦法，將Fe2+:ZnSe晶體用于各種光纖、波導(dǎo)等新結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2+:ZnSe激光器在未來(lái)許多領(lǐng)域?qū)⒂懈鼜V泛的應(yīng)用。